Synthese und Eigenschaften Silizium-verknüpfter Oligo(phenylenvinylen)e

Im Vordergrund der vorliegenden Arbeit stand die Synthese konjugierter Oligomere und Polymere vom Phenylenvinylen-Typ, die Elektronenakzeptorsubstituenten tragen, sowie die Darstellung von Oligo(phenylenvinylen)en mit reaktiven Alkoxysilylgruppen, die durch Hydrolyse und Polykondensation zu amorphen und filmbildenden Materialien mit definierten Chromophoren umgewandelt werden können.Der Aufbau von Oligo(phenylenvinylen)en (OPVs) und Poly(phenylenvinylen)en (PPVs) mit Elektronenakzeptoren an den aromatischen Kernen wurde über die Heck-Reaktion substituierter Divinylaromaten mit Dibromaromaten durchgeführt. Dazu wurde eine einfache Synthese von Divinylaromaten mit Elektronenakzeptor-substituenten über die zweifache Vinylierung der 1,4-Dibromaromaten mit Ethen bei erhöhtem Druck entwickelt.OPVs haben sich als Emitter in lichtemittierenden Dioden (LEDs) bewährt, ein zentrales Problem bei der Verwendung wohldefinierter niedermolekularer Verbindungen ist deren Kristallisationstendenz. Eine hier angewendete Strategie zur Unterdrückung der Rekristallisation beinhaltet die Verknüpfung stilbenoider Chromophore über ein gemeinsames Silizium-Atom, zu dreidimensionalen Verbindungen. Alternativ können durch die Verknüpfung definierter Chromophore mit Alkoxysilanen Monomere erzeugt werden, die für den Aufbau von Kammpolymeren mit Polysiloxanhauptkette oder von Siloxan-Netzwerken genutzt werden können, um amorphe und filmbildende Materialien aufzubauen. Die Darstellung der Tetrakis-OPV-silane wurde über Horner-Olefinierungen stilbenoider Aldehyde mit einem tetraedrischen Phosphonester mit Si-Zentralatom durchgeführt. Die Verknüpfung stilbenoider Chromophore mit Alkoxysilanen zu polykondensierbaren Monomeren erfolgte über Heck-Reaktion oder gekreuzte Metathese Reaktionen. Eine Verknüpfung über flexible Spacer wird durch Kondensation der Oligostyrylbenzaldehyde mit Aminopropylethoxysilanen zu Schiffschen Basen und deren Reduktion mit Cyanoborhydrid zu sekundären Aminen erzeugt. Die Chromophore, OPVs oder Diaryloxadiazole, mit Kieselsäureestergruppen lassen sich durch saure Hydrolyse und Kondensation zu gut löslichen, fluoreszierenden Oligomeren umwandeln, die entweder ringöffnend polymerisierbar oder zu unlöslichen Filmen vernetzbar sind.The focus of this PhD thesis is on the synthesis of conjugated oligomers and polymers of the p-phenylenvinylen type which were substituted either with alkoxy side chains or electron acceptor groups. A second topic of this thesis is the the synthesis of oligo(phenylenvinylene)s (OPV) with hydrolysable alkoxysilane moieties. Poly(phenylenvinylene)s with electron-withdrawing groups like nitriles or sulfones were synthesised by palladium catalysed Heck-reactions of substituted dibromo- and divinylbenzenes. A general synthesis of substituted p-divinylbenzenes was developed; the two-fold vinylation of substituted p-dibromobenzenes was performed with compressed ethen. Apart from conjugated polymers, monodisperse oligomers are an attractive alternative to polymers. A major problem is their tendency towards recrystallisation. Two strategies to overcome this problem were followed: a)the connection of several p-sytems to a central silicon atom resulting in three dimensional molecular structures. The connection of four monodisperse OPV to a central silicon atom was performed via Wittig-Horner reactions. And b) the synthesis of chromophores with reactive moieties, here alkoxysilanes. This allows the polycondensation to polysiloxanes with pendent chromophores.Monodisperse OPV with reactive alkoxysilyl groups were prepared from chromophores and vinylsilanes using palladium catalysed Heck reaction and ruthenium catalysed cross metathesis reaction. Alternative connections of the conjugated units and alkoxysilanes via flexible spacers were performed by the condensation of stilbenoid aldehydes with aminopropyl-alkoxysilanes. The hydrolysis of chromophores connected to dialkoxysilanes and trialkoxysilanes yields silanols; these silanols condense to linear or cyclic oligomers, transforming monomeric p-sytems to polysiloxanes with pendent electrooptically active side chains