Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion

Bei der Entwicklung von organischen Leuchtdioden (OLEDs) haben sich die Derivate des Poly(p-phenylen vinylen)s (PPV) als interessante Materialien herausgestellt. Unter den Syntheserouten für PPVs hat sich insbesondere die sog. Gilch-Reaktion als vorteilhaft erwiesen. Um die mit der Gilch-Reaktion synthetisierten Materialien auf ihren Einsatz in OLEDs hin optimieren zu können, ist es von entscheidender Bedeutung, den Polymerisationsmechanismus im Detail zu verstehen. In der Literatur hat sich zum Mechanismus der Gilch-Reaktion bisher noch kein einheitliches Bild herausgebildet. Ziel dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, welcher der in der Literatur kontrovers diskutierten Mechanismen der Gilch-Reaktion wirklich zugrunde liegt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass das Monomer zunächst durch eine konzertierte 1,6-Eliminierung in eine 1-Chlor-p-Chinodimethan-Zwischenstufe überführt wird. Diese dimerisiert dann unter Bildung eines diradikalischen Dimers. Dieses Dimer stellt den eigentlichen Initiator der Polymerisation dar und kann nun entweder durch Reaktion mit der p-Chinodimethan-Zwischenstufe die Polymerkette aufbauen oder unter Cyclisierung zum 1,2-Dichlor-[2.2]paracyclophan reagieren. Gibt man persistente Radikale zur Reaktionslösung, so fangen diese das diradikalische Dimer so schnell ab, dass weder eine Polymerisation einsetzt, noch die Cyclisierung zum 1,2-Dichlor-[2.2]paracyclophan stattfindet