Modelling the physical properties of nanostructures and composites

Tese de Doutoramento em Ciências - Especialidade em FísicaThis thesis investigates the possibility to design novel composite materials by addition of carbon nanotubes to polymer matrix. Despite the extensive research in this field the problem of achieving stable electrical conduction, anticipated by early theoretical studies, still constitutes a significant challenge. One approach to circumvent this problem is apply the recently synthesized tetrakis-Schiff zinccomplexes as a guiding agents for nanotubes. The remarkable ability of such complexes to self-assemble in molecular networks, incorporating nanotubes, opens a promising possibility to achieve good conductivity at extremely low concentrations. In order to understand the scattered electrical properties obtained from the experiments, this thesis studies the effects of agglomeration and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix as the possible sources of high deviations in experimentally measured direct current resistivities. It is shown with Monte Carlo simulations that, with the contemporary methods of industrial processing, the nanotube agglomerates can be reduced to the limit where their impact on composite’s conductivity is negligible. Thus, the alignment of nanotubes must be viewed as the main source of electrical properties deviation. It was also shown using molecular dynamics simulations that bending of nanotubes, expected at high concentrations, results in diminishing of their benefits for composite’s mechanical properties. Using the simple Monte Carlo approach it is shown in this thesis that employment of self-assembling tetrakis-Schiff zinc-complexes as guiding agents allows the formation of connected networks at extremely low nanotube concentration. This thesis also reports the extensive molecular dynamics studies of the of tetrakis- Schiff complexes behaviour in solvent environment and suggests a possible mechanism, explaining all the experimental findings concerning the formation of molecular networks of connected rings available so far. The suggested mechanism is supported by free energy calculations for association of tetrakis-Schiff molecular chains in solvent. The findings reported in this thesis support the emerging direction in polymeric composites design, within which composite morphology is controlled via molecular self-assembly.Esta tese investiga a possibilidade de serem desenvolvidos novos materiais compósitos através da adição de nanotubos de carbono a matrizes poliméricas. Apesar da extensa investigação nesta área, a dificuldade em obter condução elétrica estável, prevista em estudos teóricos iniciais, continua a ser um desafio maior. Uma nova abordagem para ultrapassar este problema é a aplicação a estes compósitos das moléculas de “tetrakis-Schiff zinc-complexes”, com capacidades de auto-organização, para servirem como agentes orientadores para os nanotubos de carbono no interior da matriz polimérica, abrindo a possibilidade de se obter boa condutibilidade elétrica para concentrações de nanotubos extremamente baixas. Através de simulações de Monte Carlo mostrou-se que, com os métodos atuais de processamento industrial, os aglomerados de nanotubos são reduzido a um limite onde o seu impacto na condutividade do compósito é insignificante. Assim, o alinhamento de nanotubos deve ser tido em conta como a principal fonte de variação nas propriedades elétricas. Através de simulações de dinâmica molecular demonstrou-se que a flexão de nanotubos, esperada a concentrações elevadas, resulta numa diminuição dos seus benefícios para as propriedades mecânicas do compósito. Usando o método de Monte Carlo, é mostrado nesta tese que o uso das moléculas de “tetrakis-Schiff zinc-complexes”, com capacidades de auto-organização, em compósitos poliméricos com nanotubos de carbono, permite a formação de redes de nanotubos para concentrações extremamente baixas. Esta tese também apresenta um estudo detalhado sobre o comportamento de complexos tertakis- Schiffe em solvente, usando o método de dinâmica molecular, e sugere um mecanismo possível para a formação de redes moleculares de anéis interligados nestas moléculas, explicando todos os resultados experimentais disponíveis até à data. O mecanismo sugerido tem por base cálculos de energia livre da associação de cadeias moleculares de tetrakis-Schiff no solvente. Os resultados apresentados nesta tese sugerem que a direção a ser seguida no desenvolvimento de novos compósitos poliméricos com propriedades elétricas estáveis, deverá ser aquela em que a morfologia do compósito é controlada através de auto-organização molecular.Marie Curie Initial Training Network "CONTACT" for the tailored supplychain development of CNT-filled composites with improved mechanical and electrical properties, funded by European Community’s Seventh Framework Program (FP7-PEOPLE-ITN2008-238363) http://www.contactproject.eu/. Portuguese Foundation of Science and Technology (Fundação para a Ciência e a Tecnologia, FCT) through the PhD grant with the reference SFRH/BD/ 88995/2012. The Center of Physics of University of Minho research is sponsored by FEDER funds through the program COMPETE- Programa Operacional Factores de Competitividade and by national funds through FCT under the project PEst-CFIS/ UI607/2011-2012