Incorporation of carbon nanostructures in silica aerogels

PhD Thesis in Chemical Engineering submitted to the Department of Chemical Engineering of the Faculty of Sciences and Technology of University of Coimbra.Silica aerogels are three-dimensional porous networks that present a unique combination of properties, with high surface area and porosity and simultaneously low density and thermal conductivity. However, due to their intrinsic brittleness, the processing of native silica aerogels is not feasible without significantly damaging them, which limits their use in several applications. One possibility to improve the mechanical properties of these materials has been the addition of carbon nanostructures to the silica matrix that, besides improving the resistance of aerogels, gives new characteristics to the final composites. Motivated by the promising properties of these materials, the objectives of this work were to develop composites of silica aerogels with different carbon nanostructures (carbon nanotubes (CNTs) - 1D, and graphene oxide (GO) - 2D), to study their influence on the characteristics of the final composite materials and evaluate the possibility of their application in several areas. The sol-gel technology was used for the synthesis of these composites, with methyltrimethoxysilane (MTMS) and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) as silica precursor and co-precursor, respectively. The CNTs were submitted to surface modification (acid treatments and silanization) in order to improve their interaction with the silica network. The solvent mixture used during the synthesis allowed the composites to dry at ambient pressure, without significant shrinkage and with properties similar to those of their counterparts dried under supercritical conditions. The developed materials were extensively characterized, which allowed a better understanding of the effect of these carbon nanostructures on the silica matrix. The presence of carbon nanomaterials did not prevent the formation of the silica network and, while the GO caused some impact on the chemical structure, the CNTs did not cause significant changes. As for the physical properties, the addition of these materials modified mainly the specific surface areas and pore size, however, the greatest impact on these properties was caused by the addition of APTMS in the silica matrix. Regarding the microstructure, the addition of a co-precursor had again considerable impact, but the presence of CNTs also caused a significant change, in particular the silanized CNTs, which allowed the growth of the silica matrix around them following a more elongated shape than normally obtained for silica aerogels. An improvement in the mechanical properties was observed, with the addition of amine groups and CNTs having a synergistic effect, leading to a significant increase in the Young’s modulus (up to 14 MPa). Regarding the thermal properties, the addition of small amounts of carbon materials led to a reduction in thermal conductivity, when compared with the silica matrices developed here. The greatest decrease was obtained for the sample containing 1 wt% of silanized CNTs in the matrix with only MTMS as precursor. This improvement is even more evident for temperatures above 50 _C, in which the composite material presents values up to 30% lower than the silica aerogel. Electrochemical properties were also determined, with the addition of carbon nanostructures having a substantial impact, leading to an increase in specific capacitance and a reduction in resistance. The aerogels developed in this work also showed properties that allow their application as adsorbents, being tested for the removal of volatile organic compounds and drugs from aqueous solutions. The materials could be tailored for each contaminant, since each type of matrix and nanomaterial used allowed a different interaction with the pollutants. While materials containing only MTMS showed better removal rates for benzene, toluene and xylene, the addition of APTMS improved the removal of phenol and tested drugs, amoxicillin and naproxen. For most pollutants the addition of carbon nanostructures led to an increase in removal rates, which can be attributed to the modification that they caused in the microstructure of silica aerogels and to a greater affinity of the carbon materials with pollutants. It was possible to verify a chemical interaction between the silica composite aerogel with GO and naproxen, which led to removals up to 99%. In conclusion, it was possible to extensively study the properties of carbon nanostructures-MTMS-based silica aerogel composites, which allowed an understanding of the interactions between the two phases. In general, carbon nanotubes had a greater impact on the properties of these silica aerogels than graphene oxide. Due to the possibility of obtaining composite materials with specific properties, these aerogels can be used in several areas, such as thermal insulation, energy storage and adsorption, as demonstrated here.Aerogéis de sílica são redes porosas tridimensionais que possuem uma combinação única de propriedades, com elevadas área de superfície e porosidade e simultaneamente baixas massa volúmica e condutividade térmica. No entanto, devido à sua fragilidade intrínseca, o processamento dos aerogéis de sílica nativos não é exequível sem os danificar significativamente, o que limita seu uso em diversas aplicações. Uma possibilidade para aprimorar as propriedades mecânicas desses materiais tem sido a adição de nanoestruturas de carbono à matriz de sílica, que além de melhorar a resistência dos aerogéis, confere novas características aos compósitos finais. Motivados pelas propriedades promissoras destes materiais, os objetivos deste trabalho consistiram em desenvolver compósitos de aerogéis de sílica com diferentes nanoestruturas de carbono (nanotubos de carbono (CNTs) - 1D, e óxido de grafeno (GO) - 2D), estudar a influência destes nas características finais dos materiais compósitos e avaliar a possibilidade da sua aplicação em diversas áreas. A tecnologia sol-gel foi utilizada para a síntese desses compósitos, com metiltrimetóxisilano (MTMS) e 3-aminopropiltrimetóxisilano (APTMS) como precursor e co-precursor de sílica, respectivamente. Os CNTs foram submetidos a modificações de superfície (tratamentos com ácido e silanização) para melhorar sua interação com a rede de sílica. A mistura de solventes utilizada durante a síntese permitiu a secagem dos compósitos à pressão ambiente, sem encolhimento significativo e com propriedades similares às dos seus homólogos secos em condições supercríticas. Os materiais desenvolvidos foram caracterizados extensivamente, permitindo um maior entendimento do efeito destas nanoestruturas de carbono na matriz de sílica. A presença dos nanomateriais de carbono não impediu a formação da rede de sílica e, enquanto o GO causou algum impacto na estrutura química, os CNTs não causaram alterações. Quanto às propriedades físicas, a adição desses materiais modificou principalmente as áreas de superfície e tamanho de poros, no entanto, o maior impacto nessas propriedades foi causado pela adição de APTMS na matriz de sílica. Em relação à microestrutura, a adição de um co-precursor teve novamente impactos consideráveis, porém a presença de CNTs também causou uma alteração significativa, em particular os CNTs silanizados, que permitiram o crescimento da matriz de sílica em seu redor seguindo um formato mais alongado do que o normalmente obtido para aerogéis de sílica. Foi observada uma melhora nas propriedades mecânicas, com a adição de grupos amina e CNTs tendo um efeito sinérgico, levando a um aumento significativo do módulo de Young (até 14 MPa). Quantos às propriedades térmicas, a adição de pequenas quantidades de materiais de carbono levou à diminuição da condutividade térmica, se comparados com as matrizes de sílica aqui desenvolvidas. A maior redução foi obtida para a amostra contendo 1% em peso de CNTs silanizados na matriz com apenas MTMS como precursor. Essa melhoria fica ainda mais evidente para temperaturas acima dos 50 _C, nas quais o material compósito apresenta valores até 30% menores que o aerogel de sílica. As propriedades eletroquímicas também foram determinadas, tendo a adição das nanoestruturas de carbono um impacto substancial, levando a um aumento da capacitância específica e uma redução da resistência. Os aerogéis aqui desenvolvidos apresentaram propriedades que permitem a sua aplicação como adsorventes, sendo testados para a remoção de compostos orgânicos voláteis e fármacos de soluções aquosas. Os materiais puderam ser preparados à medida para cada contaminante, já que cada tipo de matriz e de nanomaterial utilizado permitiu uma interação distinta com os poluentes. Enquanto os materiais contendo apenas MTMS apresentaram melhores taxas de remoção para benzeno, tolueno e xileno, a adição de APTMS aprimorou a remoção do fenol e dos fármacos testados, amoxicilina e naproxeno. Para a maioria dos poluentes, a adição das nanoestruturas de carbono levou a um aumento nas taxas de remoção, o que pode ser atribuído tanto à modificação causada na microestrutura dos aerogéis de sílica quanto a uma maior afinidade dos materiais de carbono com os poluentes. Foi verificada uma interação química entre o aerogel compósito de sílica com GO e o naproxeno, o que levou a remoções de até 99%. Em conclusão, foi possível estudar extensivamente as propriedades dos materiais compósitos de aerogéis de sílica baseados em MTMS com nanoestruturas de carbono, o que permitiu um entendimento das interações entre as duas fases. No geral, os nanotubos de carbono tiveram maior impacto nas propriedades desses aerogéis de sílica do que o óxido de grafeno. Devido à possibilidade de obter materiais compósitos com propriedades específicas, esses aerogéis podem ser utilizados em diversas áreas, como isolamento térmico, armazenamento de energia e adsorção, conforme aqui demonstrado.National Council for Scientific and Technological Development (CNPq) - 234184/2014-0/GD