Design of environmental heterogeneous catalysts by reutilization of metallic residues in solution

Doctoral dissertation for PhD degree in Chemical and Biological EngineeringThe work developed during this thesis presents an eco-friendly alternative process that allows simultaneously the decontamination of metal-containing wastewater and the oxidation of volatile organic compounds present in gaseous streams. A combined biosorption system consisting of a bacterium, Arthrobacter viscosus, supported on zeolites was thoroughly studied on the removal of metals from aqueous solutions. After the biosorption, the metalloaded zeolites were successfully reutilized as catalysts in the oxidation of volatile organic compounds (VOC). In chapter 2, the biosorption of Cr(III) and Cr(VI) in single metal solutions by the combined system, bacteria/NaY zeolite, was evaluated. Experiments were performed with initial concentration of Cr(III) or Cr(VI) between 10 and 100 mg/L and biomass concentration of 0.3 g/L. The solution pH was not controlled during these experiments. Cr(III) cationic species were easily removed from solution by ion exchange, since zeolites have strong affinity for transition metal cations. However, the lack of affinity of the zeolite for Cr(VI) anionic species was overcome by the action of the bacterium that performed its reduction to Cr(III), followed by ion exchange in the zeolite. The best uptake of chromium by the combined system was achieved for initial concentration of 100 mg/L: 14 mgCr/gzeolite for Cr(III) and 3 mgCr/gzeolite for Cr(VI). In chapter 3, the removal of iron and chromium from binary aqueous solutions of Fe(III)/Cr(III) and Fe(III)/Cr(VI) by A. viscosus supported on NaY zeolite was evaluated. The biosorption assays were conducted with initial concentration of both metals of 10, 25 and 40 mg/L and biomass concentration of 0.3 g/L. The solution pH was not adjusted during the experiments. The removal efficiencies of iron and chromium were generally improved when the bacterium was supported on the zeolite, in comparison with suspended bacteria. The supported system was selective towards Fe(III) in the presence of Cr(VI), due to its positive charge. However, in binary solutions of Fe(III)/Cr(III), similar affinity to Fe(III) and Cr(III) was observed, as both metals are in the form of cations. In chapter 4, several experimental parameters were optimized in order to improve the reduction of Cr(VI) performed by the bacterium and the uptake of chromium by the supported system. The biosorption assays were performed under different operating conditions of solution pH (1, 2, 3 and 4), biomass concentration (1, 2, 4 and 5 g/L) and initial Cr(VI) concentration (10, 25, 50, 75 and 100 mg/L). The results revealed that the solution pH was the most important parameter that affected the biosorption of Cr(VI) and the optimum pH value was found to be 4. This pH value was the result of two opposite trends, since the reduction of Cr(VI) was favored by very acidic solutions, while the uptake of total Cr was enhanced by higher pH values. XPS analysis of the bacterial surface revealed that the chromium entrapped on the biomass was in the trivalent form, which is an evidence that the biosorption mechanism of Cr(VI) performed by the bacterium was an adsorption-coupled reduction process. The highest uptake value and chromium content in NaY zeolite, 13 mgCr/gzeolite and 0.90 % (w/w), respectively, were achieved at pH 4, biomass concentration of 5 g/L and initial Cr(VI) concentration of 100 mg/L. The characterization analyses revealed that Cr-Y zeolite obtained at pH 4 was the most suitable to be used as catalyst due to its higher content of chromium and maintenance of the structural, morphological and textural properties in comparison with the starting NaY zeolite. In chapter 5, Cr-Y zeolite obtained after biosorption at pH 4, was successfully reutilized as catalyst in the oxidation of ethyl acetate, ethanol and toluene. For all VOC tested, the presence of chromium in the zeolite shifted the reaction pathways, allowing a significant increase of activity and selectivity towards CO2, in comparison with the starting NaY zeolite. In terms of VOC conversion, the following sequence was observed: ethanol > ethyl acetate > toluene. With regard to CO2 production, ethyl acetate was the only compound for which total oxidation was achieved. Thus, in terms of selectivity towards CO2 the sequence changes to ethyl acetate > toluene > ethanol. In chapter 6, the performance of A. viscosus supported on Y and ZSM5 zeolites, previously modified by ion exchange with NaNO3, was investigated on Cr(VI) biosorption. Y zeolites presented higher efficiencies of chromium removal due to their higher ion exchange capacity in comparison with ZSM5 zeolites. After the biosorption of Cr(VI), the different chromiumloaded zeolites were successfully reused as catalysts in the oxidation of ethyl acetate. The ZSM5 catalysts showed higher activity and selectivity towards CO2 than Y zeolites. The results revealed that ZSM5 zeolites, due to their different framework structure and textural properties, as well as due to their lower acidity, are more active for ethyl acetate oxidation than Y zeolites. Finally, no significant changes were observed in the catalytic behaviour of Y and ZSM5 catalysts with different content of sodium, which is an indication that the extension of sodium exchange did not affect substantially the catalytic properties of the zeolites.O trabalho desenvolvido ao longo desta tese apresenta uma metodologia alternativa e ecológica que permite simultaneamente o tratamento de efluentes líquidos contaminados com metais, assim como a oxidação de compostos orgânicos voláteis presentes em correntes gasosas. Procedeu-se ao estudo de um sistema de biossorção combinado, constituído por bactérias da espécie Arthrobacter viscosus suportadas em zeólitos, na remoção de metais de soluções aquosas. Depois dos ensaios de biossorção, os zeólitos carregados com metal foram reutilizados como catalisadores na oxidação de compostos orgânicos voláteis (VOC). No capítulo 2 foi estudada a biossorção de Cr(III) e Cr(VI), em soluções monometálicas, pelo sistema combinado bactéria/zeólito NaY. Foram realizados ensaios com concentrações iniciais de Cr(III) ou Cr(VI) entre 10 e 100 mg/L e concentração de biomassa de 0.3 g/L. Durante estes ensaios não se procedeu ao controlo do pH da solução. As espécies catiónicas de crómio trivalente foram facilmente removidas da solução por permuta iónica, uma vez que os zeólitos possuem grande afinidade para catiões de metais de transição. No entanto, a baixa afinidade dos zeólitos para as espécies aniónicas de crómio hexavalente foi ultrapassada pela acção da bactéria que promoveu a redução de Cr(VI) a Cr(III), sendo este último permutado pelo zeólito. Os melhores valores de uptake foram obtidos para uma concentração inicial de 100 mg/L: 14 mgCr/gzeólito para o Cr(III) e 3 mgCr/gzeólito para o Cr(VI). No capítulo 3 avaliou-se a remoção de crómio e ferro de soluções binárias de Fe(III)/Cr(III) e Fe(III)/Cr(VI) pelo sistema combinado bactéria/zeólito NaY. Os ensaios de biossorção foram realizados com concentrações iniciais de ambos os metais de 10, 25 e 40 mg/L, e concentração de biomassa de 0.3 g/L. Também nestes ensaios não foi controlado o pH da solução. As eficiências de remoção de ferro e crómio foram, no geral, melhoradas para o sistema suportado, em comparação com bactérias em suspensão. O sistema suportado foi selectivo para o Fe(III) na presença de Cr(VI), devido à sua carga positiva. Por sua vez, em soluções binárias de Fe(III)/Cr(III), o sistema combinado revelou igual afinidade para o Fe(III) e o Cr(III), uma vez que ambos os metais se apresentam na forma catiónica. No capítulo 4 foram optimizados diversos parâmetros experimentais com o objectivo de promover a redução de Cr(VI) levada a cabo pela bactéria, assim como o uptake de crómio pelo sistema combinado. Os estudos de biossorção foram realizados com diferentes condições de pH (1, 2, 3 e 4), concentração de biomassa (1, 2, 4 e 5 g/L) e concentração inicial de Cr(VI) (10, 25, 50, 75 e 100 mg/L). Os resultados revelaram que o pH da solução foi o parâmetro que mais influenciou a biossorção de Cr(VI), tendo sido encontrado um pH óptimo igual a 4. Este valor de pH foi o resultado de duas tendências opostas: a redução de Cr(VI) foi favorecida em soluções muito ácidas, enquanto que a remoção de Cr total foi promovida para valores de pH superiores. A análise por XPS da superfície da bactéria revelou que o crómio presente na biomassa estava na forma trivalente, o que é uma evidência de que o mecanismo de biossorção promovido pela bactéria é um processo que combina fenómenos de adsorção e de redução. O valor mais elevado de uptake e de teor de crómio no zeólito, 13 mgCr/gzeólito e 0.9 % (m/m), respectivamente, foram obtidos para o ensaio a pH 4, concentração de biomassa de 5 g/L e concentração inicial de Cr(VI) de 100 mg/L. As técnicas de caracterização mostraram que o zeólito Cr-Y obtido a pH 4 revelou ser o mais adequado para ser utilizado como catalisador devido ao seu elevado teor de crómio e à conservação das propriedades estruturais, morfológicas e texturais em comparação com o zeólito de partida NaY. No capítulo 5, o zeólito Cr-Y obtido após a biossorção a pH 4 foi reutilizado com sucesso como catalisador na oxidação do acetato de etilo, do etanol e do tolueno. Para todos os VOC testados, a presença de crómio no zeólito alterou os mecanismos de reacção, assim como conduziu a uma melhoria significativa da actividade e selectividade para o CO2, em comparação com o zeólito de partida NaY. Em termos de conversão de VOC, foi observada a seguinte sequência: etanol > acetato de etilo > tolueno. Em termos de produção de CO2, apenas para o acetato de etilo se verificou a oxidação completa. Assim, em termos de selectividade para o CO2 verificou-se a sequência: acetato de etilo > tolueno > etanol. No capítulo 6 estudou-se a biossorção de Cr(VI) pelo sistema combinado, utilizando-se diferentes zeólitos Y e ZSM5, previamente modificados por permuta iónica com NaNO3. Os zeólitos Y apresentaram eficiências de remoção de crómio superiores, devido à sua maior capacidade de troca iónica em comparação com os zeólitos ZSM5. Os diferentes zeólitos contendo crómio foram reutilizados com sucesso na oxidação catalítica do acetato de etilo. Os zeólitos ZSM5 mostraram-se mais activos e selectivos para o CO2 do que os zeólitos Y. A maior actividade dos zeólitos ZSM5 na oxidação do acetato de etilo deveu-se à sua diferente estrutura e propriedades texturais, assim como à sua menor acidez. Por fim, não se registaram diferenças significativas no comportamento catalítico dos zeólitos Y e ZSM5 contendo diferentes teores de sódio, o que é uma indicação de que a extensão da permuta iónica com sódio não afectou substancialmente as propriedades catalíticas dos zeólitos