Preparation of catalysts from biosorbents supported on zeolites

Tese de doutoramento em Engenharia Química e BiológicaHeavy metal contamination of aquifers by industrial effluents is a known environmental concern for which a recent effort for the development of treatment/remediation technologies has been conducted. Nevertheless, technologies that allow recuperation/reutilization of the metals are still of limited application. This work presents the development of a clean technology allowing treatment and recovery of heavy metals in industrial effluents. The proposed recovered metals will be used as catalysts in liquid-phase oxidation reactions. The proposed system consists in bridging the biosorption capacity of the Arthrobacter viscosus bacterium with the intrinsic ion-exchange capacity of synthetic zeolites. This system was tested in the treatment of Cr(VI) solutions, in batch conditions (either in single step or sequencing reactor operation). The system showed capacity for the treatment of Cr(VI) solutions. Although zeolites have natural limitation to exchanging Cr(VI) species, as they are anionic in solution, the bacterium is able to reduce Cr(VI) to Cr(III) and the last is cationic in solution and therefore has access to the zeolites. Several operational parameters were evaluated in order to increase the performance of this system in the treatment of Cr(VI) solutions up to 100 mgCr/g. The pH in each reactor was allowed to vary freely in early studies. It was observed that the chemical composition of the zeolitic support had influence on the efficiency of the bioreduction of Cr(VI) to Cr(III). H+- containing zeolites allowed higher reduction than the Na+-containing counterparts. Despite this fact, subsequent studies demonstrated that this contribution was of minor effect when compared to the optimization of two parameters: biomass concentration and solution pH. The ensuing studies were performed with a biomass concentration of 5 g/L and controlled pH (4.0). Four zeolites were tested, HY, NaY, HMOR and NaMOR. In both single-step or sequencing reactor operation, Y zeolites demonstrated higher contribution to Cr(VI) reduction and overall chromium removal. In single-step operation, it was observed that the reduction of Cr(VI) follows a typical biosorption kinetics, being very fast during the first 24 hours, decreasing drastically thereafter. The highest uptake was achieved with the NaY support (11.7 mgCr/gzeolite), after 27 days. This support was also tested in a long-term assay, where complete reduction of Cr(VI) was observed after 98 days. The operation in sequencing batch reactor allowed reducing the time needed for complete Cr(VI) removal, requiring two four-day cycles with HY and NaY zeolites and three four-day cycles with HMOR and NaMOR zeolites. Maximum chromium removal was achieved with the HY support (98.2 %). The recovery of the Cr-containing supports as catalysts was achieved. Cr-laden zeolites required that immobilization of the metal centers was performed prior to the application in liquid-phase reactions, in order to avoid leaching of chromium. The Cr-zeolites underwent immobilization of the metals through the flexible ligand method, using ligands with different nitrogen functional groups (pyridazine, pyridylazo and diphenyltriazene). All supports and catalysts were extensively characterized, confirming the successful immobilization of Cr(III) complexes in Y zeolites. It was observed that CrHY-based catalysts presented mostly Cr(III) in their structure, whereas CrNaY-based catalysts presented both Cr(VI) and Cr(III). This was found to be related to the different dynamics of both supports in the Cr(VI) biotreatment studies. The catalytic activity of the catalysts was evaluated in two oxidation reactions, for cyclohexanol and cyclohexanone. The oxidation of cyclohexanol allowed a better understanding of the contribution of the different chromium species present. The highest conversion for this reaction was obtained with CrNaY-based catalysts (63.5 %). The presence of chromium in the reaction medium was confirmed, being of lesser extent when immobilized catalysts were employed. For the oxidation of cyclohexene, CrHY-based catalysts achieved the highest conversion of 73 %. It was found that the contribution of parent HY zeolite to the overall conversion was greater than of parent NaY zeolite, thus endowing CrHY catalysts with bi-functionality. The immobilized CrHY catalyst did not present significant decrease in activity after immobilization of chromium complexes, when compared to the parent support. For both reactions, it was possible to test the reuse of a CrNaY support and respective immobilized catalyst, confirming that the loss in activity with recycling was less pronounced when immobilized catalysts were used.A contaminação de aquíferos por efluentes industriais contendo metais pesados é um problema ambiental para o qual houve um esforço recente no sentido de desenvolver tecnologias para minimizar os efeitos nos seres vivos. Apesar desses esforços, tecnologias que permitam recuperação/reutilização dos metais pesados são limitadas ou economicamente inviáveis. Neste âmbito, este trabalho propõe uma tecnologia limpa para tratamento e recuperação de efluentes contaminados com metais pesados que permita a reutilização dos metais na forma de catalisadores para reacções de oxidação em fase líquida. O sistema proposto consiste na combinação das propriedades de biossorção de uma bactéria, Arthrobacter viscosus, com a capacidade intrínseca de permuta iónica de zeólitos sintéticos do tipo faujasite e mordenite. Este sistema foi testado no tratamento de soluções contendo crómio hexavalente, Cr(VI), em sistema fechado (mono-etapa ou em modo sequencial). O sistema provou ser eficaz no tratamento das soluções de Cr(VI). Apesar dos zeólitos terem uma limitação natural à permuta de crómio hexavalente (que forma espécies aniónicas em ambiente aquoso), a bactéria é capaz de reduzir Cr(VI) a Cr(III), que existe em forma catiónica e é passível de permuta iónica no zeólito. Vários parâmetros operacionais foram testados para melhorar o desempenho do sistema no tratamento de soluções de Cr(VI) com concentração máxima de 100 mgCr/L. Após estudos iniciais com pH livre, observou-se que a composição do suporte zeolítico interfere na eficácia da redução do Cr(VI) a Cr(III). Os zeólitos contendo iões H+ provaram ser mais eficazes que os zeólitos contendo iões Na+. Contudo, estudos posteriores demonstraram que a contribuição do suporte na redução do Cr(VI) é de menor efeito quando comparado com os resultados obtidos optimizando dois parâmetros: concentração de biomassa e pH da solução. Os estudos posteriores foram efectuados com uma concentração de biomassa de 5 g/L, a um pH controlado (4.0). Foram testados 4 zeólitos, HY, NaY, HMOR e NaMOR. Quer em sistema fechado de mono-etapa ou sequencial, os zeólitos Y demonstraram maior contribuição para a redução e remoção do crómio presente nas soluções. Em sistema monoetapa, observou-se que a redução do Cr(VI) está de acordo com uma cinética típica de biossorção, sendo um processo rápido nas primeiras 24 horas de ensaio, diminuindo drasticamente nos intervalos de tempo subsequentes. O suporte que permitiu maior uptake foi o NaY (11.7 mgCr/gzeólito), ao fim de 27 dias. Este suporte foi testado num ensaio de longa duração, 98 dias, em que se observou a redução completa de uma solução de 100 mgCr/L. A operação em sistema sequencial permitiu reduzir o tempo necessário para a redução completa do Cr(VI), sendo necessários 2 ciclos de 4 dias para os suportes HY e NaY e 3 ciclos de 4 dias para os suportes HMOR e NaMOR. Neste modo, a remoção máxima de crómio foi alcançada com o suporte HY (98.2 %). A recuperação dos suportes contendo crómio na forma de catalisadores foi conseguida. Os zeólitos com crómio necessitaram um tratamento prévio para imobilizar os centros metálicos na sua estrutura, de forma a evitar a lixiviação dos mesmos para o meio reaccional. Para o efeito, recorreu-se ao método do ligando flexível, usando ligandos contendo azoto em diferentes grupos estruturais (piridazina, piridilazo e difeniltriazeno). Todos os suportes foram extensivamente caracterizados, confirmando-se a imobilização de complexos de Cr(III) na estrutura de zeólitos Y. Observou-se que os suportes CrHY apresentam maioritariamente Cr(III) na sua estrutura e os suportes CrNaY apresentam Cr(VI) e Cr(III). Este facto foi relacionado com as dinâmicas diferentes observadas nos estudos de tratamento de soluções de Cr(VI). A avaliação da actividade dos catalisadores foi efectuada em duas reacções de oxidação, do ciclohexeno e do ciclohexanol. A reacção do ciclohexanol permitiu um melhor entendimento das contribuições das diferentes espécies de crómio presentes. Nesta reacção, os catalisadores CrNaY obtiveram as conversões mais elevadas (63.5 %). Foi confirmada a presença de crómio no meio reaccional, sendo em menor quantidade no caso dos catalisadores que sofreram o processo de imobilização do metal. Na oxidação do ciclohexeno, os catalisadores CrHY demonstraram maior actividade, devida à maior contribuição do zeólito HY na reacção, em relação ao NaY. Neste aspecto, os catalisadores CrHY demonstraram bifuncionalidade, alcançando uma conversão máxima de 73 %. Os suportes CrHY e respectivos catalisadores não apresentaram diminuição de actividade após imobilização do crómio. Para as duas reacções, foi possível estudar a comparação da reutilização de suportes CrNaY e dos respectivos catalisadores imobilizados, sendo observada uma menor perda de actividade em cada ciclo no caso dos catalisadores imobilizados