Matériaux dérivés de la germanite : détermination de la synthèse et de la structure cristallographique à partir de caractérisations multi-échelles et propriétés thermoélectriques

The work presented in this Ph.D. thesis deals with the synthesis, the structural and electronic properties characterization of the Cu22Fe8Ge4S32 copper sulfide, a material derived of the germanite mineral with promising thermoelectric properties. The first two chapters are dedicated to the optimization of the thermoelectric properties. The last chapter is an in-depth structural study of Cu22Fe8Ge4S32. First, the specific synthesis conditions to yield a ‘‘pure’’ germanite sample by sealed tube are investigated by the means of in situ reactions. Then, two different powder synthesis approaches are compared, namely mechanical alloying and conventional sealed tube synthesis, combined with two different densification methods: spark plasma sintering and hot pressing. This study drags attention to the process impact on the transport properties of complex Cu-based sulfides. Second, the series of compounds Cu22-xZnxFe8Ge4S32 (0 ≤ x ≤ 2) and Cu22Fe8Ge4-xSnxS32 (0 ≤ x ≤ 4) were investigated in the hope to enhance the TE properties through enhanced phonon scattering due to differences in atomic mass. In fact, in addition to lowering the κ_Latt, the Cu by Zn substitution in Cu22-xZnxFe8Ge4S32 leads to a decrease in the concentration of hole carriers. In addition, a reduction of κ_Lattis observed with the Sn-incorporation due to point defect scattering enhancement of the heat carrying phonons as a result of mass, size, and bonding strength disparities. Finally, a new structural model for synthetic germanite was proposed with respect to the space group and lattice parameter of the mineral material, P4 ̅3n and a ≈ 10.595 Å. The crystal structure is proposed based on the complementarity from powder and single crystal XRD, 57Fe Mössbauer spectroscopy and resonant scattering. The originality of this work lies in the experimental approach that was developed to overcome the inherent complexity of germanite cationic distribution.Le travail présenté dans cette thèse porte sur la synthèse, la caractérisation des propriétés structurelles et électroniques du sulfure de cuivre Cu22Fe8Ge4S32, un matériau dérivé de la germanite ayants des propriétés thermoélectriques prometteuses. Les deux premiers chapitres sont consacrés à l'optimisation des propriétés thermoélectriques par différentes approches. Le dernier chapitre est une étude structurelle approfondie de la germanite Cu22Fe8Ge4S32. Premièrement, les conditions spécifiques de la synthèse permettant de produire un échantillon ‘‘pure’’ de germanite par tube scellé sont examinées par le biais de réactions in situ. Ensuite, deux approches différentes de synthèse sont comparées, à savoir l’alliage mécanique et la synthèse en tube scellé, combinées à deux méthodes de densification différentes: le frittage SPS et le pressage à chaud. Deuxièmement, les séries de composés Cu22-xZnxFe8Ge4S32 (0 ≤ x ≤ 2) et Cu22Fe8Ge4-xSnxS32 (0 ≤ x ≤ 4) ont été étudiées dans l’espoir d’améliorer les propriétés thermoélectriques en augmentant la diffusions des phonons. En plus de la diminution de la κ_Latt, l'augmentation de la concentration en Zn dans le réseau de cuivre entraîne une diminution de la concentration en trous. De plus, l’incorporation de Sn diminue la κ_Latt en augmentant la diffusion des phonons par des défauts ponctuels due à des disparités de masse, de taille et de force de liaison. Enfin, un nouvelle structure crystalline pour la germanite synthétique a été proposé en conservant le groupe d'espace et le paramètre de maille du matériau minéral (P4 ̅3n and a ≈ 10.595 Å). La détermination de la structure cristalline a été possible par la complémentarité des techniques de DRX sur poudre et monocristal, de spectroscopie Mössbauer 57Fe et de diffusion résonante. L’originalité de ce travail réside dans l’approche expérimentale développée pour surmonter la complexité inhérente à la distribution cationique de germanite