Modification des propriétés structurales des silices mésoporeuses sous irradiation : Effet des processus électroniques induits par des ions et des électrons

Materials used in nuclear energy (fuel, packaging matrix, structural materials...) are subject to significant stresses due to the creation of defects that modify their properties. Several studies have shown that interfaces can act as a sink for defects caused by irradiation, which suggests that nanomaterials could have a higher resistance to irradiation than materials with a "micrometric" structure. Simultaneously, mesoporous silica materials have grown in popularity in recent years and are becoming more involved in the domain related to radiation conditioning, such as the prospective use of conditioning for nuclear waste. While research has begun to focus on the behavior of non-porous silica materials when exposed to radiation, no extensive investigations have been conducted on the behavior of mesoporous silica when exposed to radiation, particularly at electronic irradiation regime.This thesis aims to comprehend and explain the radiation-induced changes in mesoporous silicas under electronic regimes. This work quantified the evolution of physical (pore volume, pore diameter and distribution...) and structural (polymerization of the network, creation of defects...) properties of mesoporous silica irradiated with high-energy ion beams with stopping powers ranging from 1 keV/nm to 12 keV/nm, and with electron beams (10 - 300 keV and 0.6 - 2.4 MeV). Post-irradiation characterization methods (X-ray reflectivity, gas adsorption, SAXS, FTIR, etc.) have been used, as well as in-situ pore structure monitoring using electron microscopes. The experimental findings indicated that pore structures were susceptible to a certain degree of irradiation-induced shrinking. In contrast, evidence shows that the silica network itself does not alter much in porous silica compared to non-porous silica. Meanwhile, a 3DTS (3D thermal spike) model has been successfully applied to describe and explain the observed pore contraction behavior in response to ionic irradiation. Additionally, the mechanism of pore contraction under electron irradiation has been delineated according to the domain of incident electron energies. When compared to non-porous silica, this research has demonstrated that the existence of nanoscale pores reduces the accumulation of damage induced by irradiation. In conjunction with this effect, the pore contracts until it completely disappears under the impact of irradiation. This characteristic could, from an applicative point of view, be of interest to practitioners in the context of new methods of treating radioactive effluents, such as through the use of a "separation/conditioning" strategy, or in the context of the self-healing of porous gel layers formed on the surface of vitrified waste packages whose final destination is deep geological disposal.Les matériaux utilisés dans le nucléaire (combustible, matrice de conditionnement, matériaux de structure…) sont soumis à des contraintes importantes liées à la création de défauts qui modifient leurs propriétés. Plusieurs études ont montré que les interfaces peuvent agir comme un puits pour les défauts causés par l'irradiation, ce qui suggère que les nanomatériaux pourraient avoir une plus grande résistance à l'irradiation que les matériaux présentant une structure « micrométrique ». Par ailleurs, les silices mésoporeuses ont gagné en popularité ces dernières années et sont envisagées pour le traitement des effluents radioactifs (séparation, conditionnement…). Bien que de nombreuses études aient été réalisées sur le comportement de silices non poreuses sous irradiation, très peu de travaux s’intéressent à celui de la silice mésoporeuse en particulier lorsqu’elle est irradiée en régime d‘électronique.Le but de cette thèse est de comprendre et d'expliquer les modifications induites par irradiation dans les silices mésoporeuses en régime électronique. Ce travail a permis de quantifier l’évolution de propriétés physico-chimiques (polymérisation du réseau, création de défauts…) et structurales (volume poreux, diamètre et distribution des pores…) de la silice mésoporeuse irradiée par des faisceaux d'ions de haute énergie dans une gamme de pouvoirs d'arrêt variant entre 1 keV/nm et 12 keV/nm, ainsi que par des électrons (10 - 300 keV et 0.6 - 2.4 MeV). Des méthodes de caractérisation post-irradiation (réflectivité des rayons X, adsorption de gaz, SAXS et FTIR, etc.) ont été utilisées, ainsi que le suivi in situ de la structure des pores à l'aide de microscopie électronique. Les résultats expérimentaux ont indiqué que la structure des pores était sensible à l'irradiation conduisant dans certaines conditions à son effondrement, tandis que le réseau de silice lui-même évolue peu par rapport à la silice non poreuse. Parallèlement, un modèle TS3D (modèle de pointe thermique 3D) a été utilisé avec succès pour décrire et expliquer le comportement de contraction des pores observé en réponse à l'irradiation ionique. De plus, le mécanisme de contraction des pores sous irradiation par des électrons a été délimité en fonction du domaine des énergies incidentes des électrons et de la dose. Cette recherche a montré que par rapport à une silice non poreuse, la présence de pores nanométriques réduit l’accumulation des dommages causés par les irradiations. Conjointement à cet effet bénéfique, le pore se contracte jusqu’à disparaitre sous l’impact de l’irradiation. Par conséquent, d’un point de vue applicatif cette caractéristique pourrait être mise à profit pour imaginer de nouvelles voies de traitement des effluents radioactifs, par une stratégie de type « séparation/conditionnement » ou pour l'autoguérison des couches de gel poreux formées à la surface des colis de déchets vitrifiés dont l’exutoire envisagé est le stockage géologique profond