Complexification d'un système LCu(I) pour la coordination et l'activation du dioxygène : étude par spectrométrie de masse et DFT

Environmental issues and current energy needs have led the scientific community to copy the active sites of enzymes to produce energy or fuels in a “greener” way. Copper enzymes have demonstrated their ability to activate dioxygen, abundant in air, to oxidize small molecules. The operating mechanisms of these enzymes or their respective models still have gray areas, in particular on the role of the ligand during oxidation reactions. The first objective of this work was to determine by DFT the mechanism of a model reaction, the oxidation of toluene by O2, using only Cu+ as a catalyst. By comparison, this approach has made possible to clarify the role of the ligand on oxidation reactions and might be extended to less detailed systems. The first step of these mechanisms, which is the coordination and the activation of O2 on the metal center, has been experimentally studied by mass spectrometry, which allows the formation and isolation of reactive intermediates.Different coordination strategies have been used (ligand exchange, direct coordination) depending on the ligands used. The influence of the ligand on the coordination of O2 in the gas phase has been demonstrated as well as the Cu(II)-superoxo character of the adducts formed (DFT). The exacerbated reactivity of Cu deprotonated complexes (formed in the electrospray source) has been explained by intramolecular interactions and opens the way to the development of new efficient catalysts.Les problématiques environnementales et les besoins en énergie actuels ont amené la communauté scientifique à copier les sites actifs des enzymes pour produire de l’énergie ou des carburants de manière plus respectueuse de l’environnement. Les enzymes à cuivre ont démontré leurs capacités à activer le dioxygène, abondant dans l’air, pour oxyder des petites molécules. Les mécanismes de fonctionnement de ces enzymes ou de leurs modèles respectifs possèdent toujours des zones d’ombre, notamment sur le rôle du ligand au cours des réactions d’oxydation. Le premier objectif de ce travail a été de déterminer par DFT le mécanisme d’une réaction modèle, l’oxydation du toluène par O2, en utilisant le seul Cu+ comme catalyseur. Par comparaison, cette approche a permis de clarifier le rôle du ligand sur les réactions d’oxydation et pourrait être appliquée à des systèmes moins connus. La coordination et l’activation d’O2 sur le centre métallique a été étudiée expérimentalement par spectrométrie de masse, celle-ci permettant de former et d’isoler des composés supposés très réactifs en phase liquide. Différentes stratégies de coordination ont été mises en place (échange de ligand, coordination directe) en fonction des ligands utilisés. L’influence du ligand sur la coordination d’O2 en phase gaz ainsi que le caractère Cu(II)-superoxo des adduits formés (DFT) ont été mis en évidence. La réactivité exacerbée de complexes de Cu déprotonés (formés dans la source d’ionisation par électronébulisation) vis-à-vis d’O2 a été expliquée par des interactions intramoléculaires et ouvre la voie au développement de nouveaux catalyseurs