Nano-structuration avancée de verres et vitrocéramiques optiques pour des applications photoniques

Ultrafast laser-oriented crystallization of glass materials is an emerging and promising research field. Glass is an ideal functionalization enabler material, and it permits the study of light-driven crystallization induced by ultrashort pulses. Femtosecond (fs, 1 fs = 10⁻¹⁵ s) laser direct writing (FLDW) is a tool that enables nano-structuring and multi-functionalization for the fabrication of new active photonic devices in 3D. It takes advantage of efficient nonlinear absorption processes triggered by high light power densities (typ. 1-100 TW/cm²).This Ph.D. work principally investigates the effect of laser irradiation conditions, through the control of four tunable laser parameters (pulse energy, repetition rate, polarization and scanning speed), on glass crystallization in 3D. The first part of this work relates on the synthesis of borate glasses by sol-gel technique, and silicate and borosilicate ones by the conventional melt-quenching one. Then, a second part is dedicated to femtosecond laser irradiation of the silicate and borosilicate samples to trigger, and control, localized and oriented crystallization of non-centrosymmetric nanocrystals of LiNbO₃. Patterns including dots and lines were written inside the glass samples, and laser-structural modification threshold energies were identified. A third part is related to the characterization of the laser-induced structures. Second harmonic generation (SHG), originating from LiNbO₃ nanocrystals, was investigated. The effect of laser polarization on the nanocrystal orientation was investigated through its angular dependency of SHG intensity. The study of nanocrystals orientation concerns the effect of SiO₂ substitution with B₂O₃ into the glass matrix. The nanocrystals orientation and laser track microstructure is further investigated through electron backscattering diffraction (EBSD).Through laser writing, nanogratings, i.e., lamellar-like structures growing perpendicular to the laser polarization, were observed in both silicate and borosilicate glasses. These sub-wavelength structures induced a birefringent response taking its root from the local variation of refractive indices between glass and crystal phases. Additionally, it was found that B₂O₃-rich glasses promote fabrication of birefringent structures, precisely a larger and faster birefringent response (>150 nm at λ=550 nm) than B₂O₃-free glass as well as lower glass-making temperatures.The effect of scanning speed on crystallization mechanisms is discussed through from the basis of Time Temperature Transformation (TTT) and Continuous Cooling Transformation (CCT) diagrams. For the ease to nucleate and grow crystals in B₂O₃-rich glasses (21% mol), the crystallization domain is wider relative to B₂O₃-free glasses glass. It is demonstrated that the progressive substitution of SiO₂ with B₂O₃ (from 0% to 21% mol) leads to a progressively fast crystallization of LiNbO₃ nanocrystals induced by fs-laser irradiation.As a final note, a suitable choice of laser parameters is critical to control both size and orientation of photo-precipitated nonlinear nanocrystals. A direct consequence is an enhanced tunability in optical properties essential for photonic applications.La cristallisation par impulsions laser ultrabrèves des matériaux vitreux est un domaine de recherche émergent et à fort potentiel. Le verre peut être aisément fonctionnalisé, et il un candidat idéal pour l'étude de la cristallisation induite par lesdites impulsions ultrabrèves. L'écriture directe par laser femtoseconde (fs, 1 fs = 10⁻¹⁵ s) est une technique permettant la nano-structuration et multi-fonctionnalisation pour la fabrication de nouveaux dispositifs photoniques actifs en 3D. Il tire parti des processus d'absorption non-linéaires dont l'efficacité est favorisée au moyen de densités de puissance lumineuse élevées (typ. 1-100 TW/cm²).Ce doctorat porte principalement sur l'effet des conditions d'irradiation laser, grâce au contrôle de quatre paramètres laser accordables (énergie d'impulsion, fréquence de répétition, polarisation et vitesse de balayage), sur la cristallisation du verre en 3D. La première partie de ce travail porte sur la synthèse des verres boratés par technique sol-gel, et des verres silicatés et borosilicatés par voie classique dite de fusion-trempe. Ensuite, une deuxième partie est consacrée à l'irradiation par laser femtoseconde des échantillons de silicates et de borosilicates pour déclencher, et contrôler, la cristallisation localisée et orientée de nanocristaux non centrosymétriques de LiNbO₃ . Des points et des lignes ont été écrits à l'intérieur des échantillons de verre, et des énergies de seuils de modification de la structure du laser ont été identifiées. Une troisième partie est liée à la caractérisation des structures induites par laser. La génération de seconde harmonique (GSH), traduisant la présence des nanocristaux de LiNbO₃ , a été étudiée. L'effet de la polarisation laser sur l'orientation de ces nanocristaux a été étudié par sa dépendance angulaire par rapport à l'intensité de GSH. L'étude de l'orientation des nanocristaux concerne l'effet de la substitution de SiO₂ par B₂O₃ dans la matrice de verre. L'orientation des nanocristaux et la microstructure des traces laser sont étudiées en détail par des mesures de diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD).Pendant l'écriture laser, des nanoréseaux, c'est-à-dire des structures lamellaires se développant perpendiculairement à la polarisation laser, ont été observées dans les verres silicatés et borosilicatés. Ces structures de période sous-longueur d'onde induisent une réponse biréfringente qui a pour origine la variation locale des indices de réfraction entre la phase vitreuse et la phase cristallisée. En outre, il a été constaté que les verres riches en B₂O₃ favorisent la fabrication de structures biréfringentes, précisément augmentant une réponse biréfringente et ce à des vitesses d'écritures plus élevées (>150 nm à λ=550 nm) que le verre ne comprenant pas de B₂O₃. Les températures de fabrication du verre le plus riche en B₂O₃ sont également plus faibles.L'effet de la vitesse de balayage sur les mécanismes de cristallisation est discuté à partir des diagrammes de transformation de la température dans le temps (TTT) et de transformation de refroidissement continu (CCT). La facilité de nucléation et de croissance des cristaux dans les verres riches en B₂O₃(21% mol) rend le domaine de cristallisation plus élargi par rapport aux verres sans B₂O₃.Il est démontré que la substitution progressive de SiO₂ par B₂O₃ (de 0% à 21% mol) conduit à une cristallisation plus rapide des nanocristaux de LiNbO₃ induits par l'irradiation par laser femtoseconde. Enfin, un choix approprié de paramètres laser est essentiel pour contrôler la taille et l'orientation des nanocristaux non-linéaires photo-précipités. Une conséquence directe est alors une meilleure ajustabilité des propriétés optiques essentielles pour des applications photoniques