Study of 226Ra mobility in natural man-influenced environments through experimental approaches and geochemical modelling

Le 226Ra, descendant radioactif de l’238U et isotope majoritaire naturellement présent sur Terre, suscite de nombreuses problématiques environnementales en raison de sa demi-vie de 1600 ans dans des industries variées : hydrothermalisme, désalinisation de l’eau de mer et production de zircon par exemple ; mais surtout dans les industries extractives : pétrole et gaz de schiste, charbon, phosphate et uranium. Le 226Ra est retenu au sein des résidus de traitement des mines d’U et sa mobilité est contrôlée par les mécanismes de sorption à la surface de minéraux (oxy-hydroxydes de fer, phyllosilicates, zéolithes), ou de la matière organique ou par la formation de solutions solides (minéraux sulfatés comme la barytine et minéraux carbonatés). La concentration moyenne dans les roches lithosphériques étant de 32 Bq/kg, soit 1 ppt, l’identification des mécanismes de rétention de ce radionucléide à l’échelle du matériau échantillonné sur le terrain est rendue difficile par son caractère ultra-trace. Les extractions séquentielles, technique classique pour le suivi des éléments traces, peuvent être sujettes à de nombreux artefacts exacerbés pour les éléments ultra-traces. Dans le cadre de ce travail, une modélisation géochimique d’expériences de lixiviations séquentielles a en effet montré que cette technique conduit à des interprétations biaisées en particulier dans le cas du 226Ra, soumis à de nombreux mécanismes de remobilisation aux différentes étapes de lixiviation. Afin de mieux comprendre les processus de rétention du 226Ra et la distribution de celui-ci dans les matériaux hétérogènes et finement divisés, dont font partie les résidus de traitement de l’extraction minière, une nouvelle approche a été développée couplant autoradiographie alpha, cartographies chimiques élémentaires et caractérisations minéralogiques obtenues entre autres par MEB/EDS sur lames minces pétrographiques. Une analyse globale directe de l’ensemble de l’activité de l’échantillon à l’échelle de la lame mince pétrographique est ainsi possible. Cette méthode a été qualifiée tout d’abord sur des échantillons de référence contenant un seul minéral synthétique ou naturel jouant un rôle important dans la rétention du 226Ra en milieu naturel, puis à un assemblage de trois des principaux minéraux responsables de la rétention, à savoir : barytine, minéraux argileux et oxy-hydroxydes de fer. Enfin, elle a été directement appliquée à des résidus de traitement. Un premier corpus est issu des sites français de stockage post-miniers de Bellezane, où les résidus de traitement sont stockés sous couverture solide, et de Bois Noirs Limouzat, qui utilise une couverture liquide. Sont également considérés des résidus du site en activité de traitement de minerai de McClean Lake, au Canada, qui utilise un processus de neutralisation des résidus par précipitation de barytine.226Ra, a radioactive decay product of 238U and the most prevalent naturally occurring isotope of radium leads to many environmental issues in various industries due to its half-life of 1600 years: hydrothermal energy, seawater desalination and zircon production among others. The most impacted industries are the extractive ones: shale oil and gas production, coal, phosphate and uranium extraction. 226Ra remains in tailings from U mines and its mobility is controlled by retention mechanisms: sorption on mineral surfaces (iron oxy-hydroxydes, phyllosilicates, zeolites) and organic matter, or by the formation of solid solutions (sulfate minerals such as barite and carbonate minerals). The average concentration in lithospheric rocks being 32Bq / kg, or 1ppt, the identification of the retention mechanisms of this radionuclide at the scale of the material sampled in the field is made difficult because it is an ultra-trace element. Sequential extractions are commonly used to assess the retention of trace elements, but this technique is subject to experimental and analytical artefacts which are exacerbated in the case of an ultra-trace element. In this work, geochemical modeling of sequential extractions experiments has indeed shown that this technique leads to biased interpretations, particularly in the case of 226Ra which is remobilized during the different extraction steps. In order to have a better understanding of the retention of 226Ra and its distribution in heterogeneous and fine-grained materials, including mine tailings, a new approach has been developed. This approach combines alpha autoradiography, chemical elemental cartographies and mineralogical characterizations obtained on petrographic thin sections. A direct global analysis of the activity of the sample at the petrographic thin section scale is thus possible. This method was first qualified on model samples containing a single synthetic or natural mineral playing an important role in the retention of 226Ra in the natural environment. It was then tested on an assemblage of three of the main minerals responsible for the retention, namely: barite, clay minerals and iron oxy-hydroxydes. Finally, it was applied to U-mine tailings. A first set of samples comes from the French post-mining storage sites of Bellezane, where the tailings are stored under a solid cover, and from Bois Noirs Limouzat, which uses a liquid cover. A second set of tailings sample comes from the on-going ore processing facility of McClean Lake, Canada, which uses a tailings neutralization process by barite precipitation. The results show that barite is the main trap of 226Ra via the formation of a solid solution (Ba, Ra)SO4 in all these tailings from different sites. Over a few years, with or without neutralization by barite precipitation, it appears that this solid solution tends towards a recrystallization equilibrium which controls the concentration of 226Ra in solution. These results will subsequently be integrated into reactive transport type modeling to predict the long-term behavior of these tailings