Optimization of synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and its oxidation to 2,5-furandicarboxylic acid

In dieser Arbeit wurde die für eine nachhaltige Chemie wichtige Schlüsselverbindung Hydroxymethylfurfural (HMF) erfolgreich aus Fructose hergestellt. Dabei konnte in einem System, bestehend aus einer wasserhaltigen Lösung von Hexafluorisopropanol (HFIP) und einem heterogenen Katalysator, sehr hohen Ausbeuten von bis zu 85 % HMF erhalten werden. Dieses Reaktionssystem hat entscheidende Vorteile gegenüber den bisher untersuchten Systemen für die HMF-Synthese. So weist unter anderem das genutzte Lösungsmittel HFIP einen wesentlich geringeren Siedepunkt als die bislang getesteten Lösungsmittel auf und kann somit einfacher abgetrennt und wiederverwendet werden. Zunächst wurden verschiedene heterogene Katalysatoren getestet. Die höchsten Ausbeuten um 80 % HMF wurden mit starksauren, makroporösen Ionenaustauschern erhalten, weshalb davon der thermisch stabilste für eine weitere Verfahrensoptimierung ausgewählt wurde. Durch weitere Optimierung von Temperatur, Wassergehalt und Katalysatorkonzentration konnte die Ausbeute um 5 % gesteigert werden. Ausgehend von den Versuchen im Satzreaktor wurde ebenfalls ein Festbettreaktor etabliert. In diesem wurde durch Optimierung der Temperatur, Wassergehalt und Verweilzeit bis zu 76 % HMF kontinuierlich gewonnen. Im zweiten Schritt wurde die Oxidation von HMF zum wichtigen Polymerbaustein Furandicarbonsäure (FDCA) betrachtet. Es konnte festgestellt werden, dass die Oxidation von reinem HMF mit Sauerstoff in einer wässrigen NaOH-Lösung mit Hilfe eines goldbasierten Katalysators in nahezu quantitativen Ausbeuten möglich ist. Wenn allerdings eine reale Reaktionslösung eingesetzt wird, deaktiviert der Katalysator und es werden nur geringe FDCA-Ausbeuten erreicht. Als Hauptverursacher der Katalysatordesaktivierung wurden Lävulinsäure und Humine identifiziert. Der negative Einfluss von Fructose und Ameisensäure auf die Reaktion konnte durch den Einsatz eines pH-kontrollierten Reaktors kompensiert werden. Aus diesen Gründen ist es notwendig, die HMF-Reaktionslösung durch verschiedene Maßnahmen wie Adsorption und Ionenaustausch von den störenden Reaktionsprodukten zu befreien, bevor das enthaltene HMF in hohen Ausbeuten zu FDCA oxidiert werden kann.Background of this thesis is developing a synthesis procedure for the key intermediate hydroxymethylfurfural (HMF) from renewable resource fructose. Therefore the new and unknown solvent hexafluoroisopropanol (HFIP) was used in combination of heterogeneous catalyst and water. In this reaction system very high yield in HMF of up to 85 % was achieved, which is higher than in water only systems and comparable to DMSO-based systems. The main advantage on HFIP instead of DMSO is the low boiling point which is why HMF can be easily isolated which is the main draw back for high boiling DMSO-based systems. At first a general screening for heterogeneous catalyst was made where acidic macroporous ion exchange resins generated the highest yields in HMF. Because of equal performance of these catalysts the thermically most stable resin was chosen for further optimization. By variating of temperature, water content and catalyst concentration the HMF yield was improved by 5 %. Because of these good results in batch reactor a continuous fixed bed reactor was designed. By optimization of temperature, water content and residence time a HMF yield of up to 76 % was achieved. In the second step oxidation of HMF to the important monomer furandicarboxylic acid (FDCA) was performed. In these experiments it was clarified if HMF reaction solutions have to be processed prior oxidation to FDCA. When oxidizing pure HMF in an aqueous solution of NaOH nearly quantitative yields in FDCA where achieved. But the oxidation of an unpurified reaction solution of HMF synthesis showed very low FDCA yield instead. In further experiments it was shown that he reason for this low yield is the deactivation of the catalyst because of levulinic acid and humins. The negative influence of fructose and formic acid were nullified by using pH controlled reaction setup. Because of these reasons the reaction solution from HMF synthesis has to be purified by e.g. active coals and ionic exchange resins before oxidation to FDCA