Vacuum ultraviolet spectroscopy for the analysis of petroleum products

L'analyse du pétrole et de ses produits est un défi en raison de leur complexité. Cette complexité augmente notamment avec l'augmentation de leur point d'ébullition. Pour cette raison, la chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse dite comprehensive (GC×GC) convient bien à ce type d'échantillons, mais le choix de la technique de détection utilisée est de la plus haute importance. La spectroscopie vacuum ultraviolet (VUV) a récemment gagné en intérêt en tant que technique de détection pour la chromatographie en phase gazeuse. En effet, presque toutes les molécules absorbent le rayonnement VUV et présentent des caractéristiques spectrales distinctes, certaines familles présentant des similitudes de signature spectrale. Ce détecteur possède un certain nombre de caractéristiques intéressantes et, en raison de sa fréquence d'acquisition élevée, il est adapté au couplage avec la GC×GC. Ainsi, les applications potentielles du couplage GC×GC-VUV dans le domaine de la caractérisation des produits pétroliers méritaient d'être étudiées. Plus précisément, nous nous sommes concentrés sur le développement de méthodes quantitatives GC×GC-VUV pour les distillats moyens et le développement d'outils de traitement des données GC×GC-VUV pour une analyse rapide et fiable des données. Après avoir étudié en profondeur le comportement du système de modulation à flux GC×GC utilisé dans cette étude et le détecteur VUV en lui-même, nous avons proposé une méthodologie qui permet d'accéder aux facteurs de réponse relatifs VUV pour des échantillons complexes, basée sur l'utilisation d'une configuration dans laquelle le GC×GC-VUV a été connecté à la détection par ionisation de flamme (FID) en mode de détection double. Cette méthodologie a d'abord été testée sur l'analyse d'un mélange modèle contenant divers hydrocarbures, puis étendue à l'analyse de gazoles. Un ensemble d'échantillons de 14 gazoles a été utilisé et les RRF VUV moyens ont été calculés pour env. 160 lumps d'hydrocarbures avec de faibles écarts types relatifs (RSD), démontrant leur possible utilisation universelle. Les hydrocarbures ont ensuite été quantifiés dans divers gazoles et les résultats ont été comparés aux résultats issus de techniques d'analyse conventionnelles, démontrant une bonne adéquation des résultats avec les méthodes conventionnelles. L’utilisation de la GC×GC-VUV pour l’étude de matrices plus lourdes telles que les distillats sous vide a également été étudiée, mais la relativement faible sensibilité du VUV n’a pas permis de l’utiliser de manière quantitative sur ce type de matrices. Enfin, la dernière partie importante de ce travail a été consacrée au développement de techniques de prétraitement des données adaptées aux données GC×GC-VUV. Les méthodes développées, principalement pour la correction du bruit et de la ligne de base, ont permis d'obtenir une amélioration significative du rapport signal/bruit et de la qualité des spectres d'absorption VUV extraits.Analysis of petroleum and its products is challenging owing their inherent complexity. This complexity increases especially with the increasing of their boiling point. For this reason, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) separation is a good choice for this type of samples, however the choice of the detection technique used in combination with multidimensional gas chromatography is of utmost importance. Vacuum Ultraviolet absorption spectroscopy (VUV) has recently gained interest as a detection technique for gas chromatography. Almost all molecules absorb VUV radiation and have distinct spectral features with families exhibiting spectral signature similarities. This detector possesses number of interesting features and due to its high acquisition frequency, it is amenable to coupling with GC×GC. Considering these features, the potential applications of the GC×GC-VUV coupling in the field of oil products characterization deserved to be investigated. Specifically, we have focused on the development of quantitative GC×GC-VUV methods for middle distillates characterization and the development of GC×GC-VUV data treatment tools for a fast and reliable data analysis. After having studied the behavior of both the GC×GC flow modulation system used in this study and the VUV detector itself, we proposed a methodology which permits to access VUV relative response factors (RRFs) for complex samples, based on a set-up in which GC×GC-VUV was connected with flame ionization detection (FID) in dual detection mode. This methodology was first tested by the analysis of model mixture containing various hydrocarbons and then further expanded to the analysis of gas oils. A sample set of 14 gas oils was employed and average VUV RRFs were calculated for ca. 160 lumps of hydrocarbons with low relative standard deviations (RSD), demonstrating their possible universal use. Hydrocarbons were then quantified in various gas oils and results were compared with the results of conventional analysis techniques demonstrating good comparability of the results. The applicability of VUV to heavier matrices such as vacuum gas oils was also explored but the moderate sensitivity of the VUV detection did not allow to use it for quantitative purposes. Finally, the other major part of our work was dedicated to the development of data pre-processing techniques adapted to GC×GC-VUV data. Developed methods, primarily for noise and baseline correction, have permitted to obtain significant improvement in signal-to noise ratio and of the quality of the extracted VUV absorbance spectra