Chemometric exploration of molecular analysis data (FT-ICR/MS) of gas oils and vacuum gas oils for the research of reactivity descriptors

Les gazoles (GO) et distillats sous vide (DSV) sont des matrices particulièrement complexes contenant des composés azotés neutres et basiques ainsi que des composés soufrés qui sont des impuretés et doivent être éliminés au cours d’un procédé d’hydrotraitement. Une caractérisation avancée des composés contenus à la fois dans les GO et les DSV est alors nécessaire pour rechercher des descripteurs de réactivité en hydrotraitement. Dans ce but, plusieurs techniques analytiques ont été utilisées telles que la spectrométrie de masse de résonance cyclotronique de l’ion à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS), la chromatographie gazeuse bi-dimensionnelle (GC×GC) couplée à différents détecteurs (HRMS, NCD et SCD) ou encore la spectrométrie de mobilité ionique couplée à la chromatographie liquide ultra-haute performance (UHPLC). Dans un premier temps, 23 gazoles issus de différents procédés industriels ont tout d’abord été analysés par FT-ICR/MS via trois modes d’ionisation différents (ESI(+), ESI(-) et APPI(+)). Ceci a permis de mettre en avant des différences de composition entre les échantillons issus de divers procédés et également de suivre l’évolution des espèces azotées et soufrées au cours de l’hydrotraitement. Les analyses FT-ICR/MS générant des tableaux de données particulièrement complexes, des approches chimiométriques (ACP et HCA) ont été utilisées afin d’explorer au mieux ces données et ont permis d’aboutir à un classement des individus et d’identifier les variables à l’origine des différences entre gazoles. En particulier, une fusion des données des trois modes a été réalisée pour évaluer simultanément l’impact des composés azotés et soufrés dans la description des individus par le biais de l’analyse PARAFAC. Ces échantillons ont ensuite été analysés par GC×GC-NCD, GC×GC-SCD et GC×GC/HRMS afin d’obtenir les teneurs de différentes familles azotées et soufrées et d’évaluer la pertinence de la FT-ICR/MS comme outil pseudo-quantitatif pour suivre l’évolution des espèces au cours de l’hydrotraitement. Des modèles de prédiction ont été développés à l’aide de la régression linéaire multiple (MLR) en s’appuyant sur les données de la FT-ICR/MS afin de déterminer les coefficients de réponse d’ionisation des composés azotés et soufrés dans les gazoles. Enfin, un travail similaire a été réalisé en analysant par FT-ICR/MS une base de 18 gazoles sous vide via les trois modes d’ionisation ainsi qu’en réalisant une exploitation chimiométrique de ces données. De plus, les fractions azotées issues de plusieurs charges DSV et d’effluents ont été analysées par UHPLC-IM-Qq-ToF afin d’apporter une information structurale sur la nature des isomères contenus dans ces échantillons et leur évolution au cours de l’hydrotraitement.Gas oils (GO) and vacuum gas oils (VGO) are extremely complex matrices containing basic and neutral nitrogen compounds as well as sulfur compounds that are considered as impurities and should be removed during a hydrotreatment (HDT) process. An advanced characterization of these compounds in both GO and VGO samples is then necessary to look for hydrotreatment reactivity descriptors. In this case, several analytical techniques were used such as Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR/MS), comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC) coupled to several detectors (HRMS, NCD and SCD) or again ion mobility spectrometry coupled to ultra high performance liquid chromatography (UHPLC). Thus, 23 gas oils from several industrial processes have been analyzed by FT-ICR/MS in three different ionization modes (ESI(+), ESI(-) and APPI(+)). This highlighted the differences in composition between the samples from different industrial origins as well as following the evolution of nitrogen and sulfur compounds during hydrotreatment. As the FT-ICR/MS analyses generate highly complex datasets, chemometric tools (ACP and HCA) have been used to explore these data. Chemometric tools have been applied on these datasets allowing to classify the samples and to identify the variables responsible for the differences between the gas oils. In particular, a low-level data fusion from the three ionization modes followed by PARAFAC analysis has been performed to evaluate simultaneously the impact of nitrogen and sulfur compounds over the differences between samples. These gas oils samples were then analyzed by GC×GC-NCD, GC×GC-SCD and GC×GC/HRMS in order to quantify the nitrogen and sulfur compounds and to evaluate the potential of FT-ICR/MS as a pseudo-quantitative tool to follow compounds during hydrotreatment by comparing both analytical methods. Predictive models have been developped using multiple linear regression (MLR) based on FT-ICR/MS data in order to obtain the ionization response coefficients of the nitrogen and sulfur compounds in gas oils. Finally, a similar work has been performed by analyzing a 18 vacuum gas oils database by FT-ICR/MS in the three ionization modes as well as performing a chemometric study of the generated FT-ICR MS datasets. The nitrogen fractions obtained from several VGO feeds or several effluents have been analyzed using UHPLC-IM-Qq-ToF in order to obtain a structural information about the isomers contained in these samples as well as their evolution throughout hydrotreatment