2차원 6족과 7족 전이금속 다이칼코제나이드의 다양한 동질이상 구조의 기원과 특성

Doctor그래핀이 발견된 이후로 이차원 물질은 지금까지 학계의 지대한 관심을 받고 있다. 층간 화합물로 박리가 가능해 이차원 물질로 만들어질 수 있는 전이금속 다이칼코제나이드는 (TMDC) 이루는 원소의 종류가 다양한 만큼 다채로운 물성을 지녀 나노 수준의 전기적 장치의 구현 뿐 아니라 저차원의 물리를 관측할 수 있는 시험장이 될 것으로 기대된다. TMDC의 물성은 해당 물질의 구조에 따라 크게 달라지는데, 이차원 물질의 특성상 이 구조는 기계적 혹은 전기적인 외부 장으로 비교적 쉽게 조작이 가능함이 잘 알려져 있다. 이 학위 논문에서는 6족과 7족 TMDC에서 일어나는 구조 상전이의 기원과 관측되는 다양한 동질이상의 전자 구조분석을 제일원리 계산과 란다우 이론을 이용해 분석하였다. 7족 TMDC의 바닥 상태는 1T'' 이라고 불리우는 비틀어진 1T 구조라는 것이 잘 알려져 있다. 1T'' 구조는 2×2 크기의 단위 격자를 가지는데, 6족 TMDC 또한 준안정한1×2 크기의 비틀어진 1T 구조를 (1T') 가질 수 있다는 점에 착안하여, 6족에서 7족까지 전이금속의 원자가전자 수를 변화시켜 가며 일어나는 상 전이를 연구하였다. 제일원리 계산으로 구현한 1T' 상태의 W1-xRexS2 에서는 x = 0.45 ~ 1의 영역에서 상 전이가 일어났는데, 이는 페르미 준위 근처에 있는 거의 일차원적인 전자밴드 구조 때문이었다. 특히, 이 물질에서는 두 개의 밴드가 상 전이에 관여하여 보통의 파이얼스 전이와는 다르게 x = 0.45 ~ 1의 넓은 영역에서 상 전이가 일어났고, x = 1, 즉 ReS2 에서는 두 밴드에 의한 영향력이 가장 큰 상태로 강한 파이얼스 전이가 일어나 1T'' 상태가 매우 안정하고 밴드 갭도 컸다. 또한 상 전이가 일어나는 근처에서의 에너지 곡선을 통해 이것이 일차 란다우 상 전이임을 알 수 있었다. 한편, 6족 TMDC는 언급한 구조 외에 또다른 비틀어진 1T 구조인 d1T (√3×√3 크기의 단위 격자) 상태가 관측될 수 있다. d1T 구조를 가지는 6족 TMDC는 나노 단위의 두께를 가지고 있으면서 평면과 수직 방향의 전기 쌍극자를 가지는 강유전성 물질이다. 보통의 강유전성 물질은 내부에서 생기는 분극 소거장 (depolarization field) 때문에 두께가 얇아질수록 분극이 작아지다가 결국 없어지는 임계 두께가 존재한다. d1T 구조의 6족 TMDC 는 본래 improper 강유전성이라고 불리우는 기작 - 분극이 상전이의 이차적인 (secondary) 모드에 의해서만 유도 - 때문에 임계 두께가 없는 것이라고 보고되었으나, 우리의 계산에서 상전이의 주요 (primary) 모드와 이차 모드 둘 다 분극을 일으킨다는 것이 밝혀졌다. 보통의 직관과 반하는 부분은 상전이의 주요 모드가 평면에 나란한 방향이면서 수직한 방향의 분극을 유도한다는 것인데, 이는 전이금속에서 칼코겐으로 이동하는 전자의 양이 결합 각에 의해 크게 달라지기 때문이었다. 상전이 과정에서 주요 모드가 큰 분극을 유도하면 이차 모드는 이를 상쇄하는데, 이 때문에 독특한 모양의 에너지-분극 곡선이 생긴다. 이 모양의 에너지-분극 곡선은 전기장에 대해 견고한 특징을 가지며, 이것이 d1T 구조의 6족 TMDC가 분극 소거장 하에서 안정화 될 수 있는 이유이다. 이 물질에서 분극을 반대로 전환시킬 필요가 있을 때에 전기장은 효과적인 방식이 될 수 없으며 그 대안으로 기계적 응력을 가해 상전이의 에너지 배리어를 조절하여 분극 전환이 가능하다.Two-dimensional (2D) materials have attracted great attention since the discovery of graphene. Transition metal dichalcogenides (TMDCs) with rich compositional variation are promising layered materials for their possibility of being not only atomically thin devices but platforms for 2D physics. Material properties of TMDCs are varied by their structures, which can be engineered by external fields such as mechanical or electric fields. In this thesis, we study phase transition and electronic properties of polymorphs of group-VIB and VIIB TMDCs using density functional theory (DFT) and Landau theory. Ground state of group-VIIB TMDCs is distorted 1T phase, termed as 1T'', which has 2×2 unit cell compared with normal 1T phase. As group-VIB TMDCs has metastable distorted 1T (1T') phase with 1×2 unit cell, we study the phase transition between 1T' and 1T'' phase as valence charge of transition metal varies between that of group-VIB and VIIB, i.e., in W1-xRexS2. Due to quasi one-dimensional (1D) bands of 1T' phase, Peierls-like distortion starts to occur at x = 0.45 as the bands are half-filled. Specifically, the transition is distinct from typical Peierls instability driven by a single band as two partially filled bands drive the distortion. This results in stable 1T'' phase in wide range of TMDCs with 0.45 < x < 1, including highly stable ReS2 with large band gap. On the other hand, group-VIB TMDCs have another metastable distorted 1T phase with √3×√3 unit cell, termed as d1T phase. Group-VIB TMDCs monolayer in d1T phase is promising atomically thin ferroelectric materials with out-of-plane spontaneous polarization. The polarization depend on both primary and secondary mode, which is essentially different from conventional improper ferroelectrics. Although the primary mode has only in-plane displacement of atoms, sensitive charge transfer between metal and chalcogen atoms to the bonding angle enables the primary mode to induce the out-of-plane polarization. While the primary mode induces the polarization largely, secondary mode cancels partially the polarization and makes unique shape of energy-polarization curve. This energy-polarization curve turns out to be robust to the electric field, implying how the polar state is stabilized against the depolarization field increases as the thickness decreases. To reverse the polarization, uniaxial strain can be an alternative because it lowers energy barrier between the polar state and the non-polar state. We expect that the strategy of stable polar state in this material can be applied to find other atomically thin ferroelectricity