Marqueurs photoluminescents à base de quantum dots pour l'anti-contrefaçon et la traçabilité combinées : de l'élaboration à l'intégration

There is a strong request expressed by industrial manufacturers and governmental agencies for the development of technologies allowing both authentication of sensitive products and storage of traceability data on them. In this context, this thesis’ purpose is to elaborate a new generation of photoluminescent nano-object-based “graphic” markers (e.g. QR code). Nanometric InP@ZnS and PbS colloidal quantum dots were synthesized to exhibit two non-coupled photoluminescence emissions in the visible and in the short-wave infrared ranges. In order to elaborate markers from these quantum dots, two complementary processes were developed: (i) directed assembly of quantum dots by nanoxerography combined with electrical microcontact printing and (ii) micropatterning of a quantum dot-embedded nanocomposite by UV curing nanoimprint lithography. The first process involves injecting electrostatic charges into an electret material to form the wanted marker’s patterns which then serve as electrostatic traps to assemble the quantum dots. The resulting marker is then integrated to the product via a transfer step. The second process involves embedding the quantum dots into a light-activated adhesive epoxy matrix then micropatterning the nanocomposite directly onto the product with the wanted marker’s patterns. Precise tuning of each process’ step parameters allowed to finely monitor the markers’ lateral size (from centimeter down to a few micrometers) and photoluminescence properties. Studies revealed that UV curing nanoimprint lithography allows a much larger range of photoluminescence intensity than nanoxerography, while the latter allows smaller marker lateral sizes. Conducted developments have finally been used to integrate markers on diverse sensitive products related to national security: official documents, textiles, electronic components and ammunition for firearms.Une forte demande des fabricants industriels et des agences gouvernementales concerne le développement de technologies permettant d’authentifier les produits sensibles tout en y inscrivant des informations de traçabilité. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’élaborer une nouvelle génération de marqueurs « graphiques » de type QR code à base de nano-objets photoluminescents. Des quantum dots colloïdaux d’InP@ZnS et de PbS de quelques nanomètres de diamètre ont été synthétisés pour générer deux émissions de photoluminescence non couplées dans les domaines du visible et de l’infrarouge proche. Afin d’élaborer les marqueurs à partir de ces quantum dots, deux procédés complémentaires ont été développés : (i) l’assemblage dirigé des quantums dots par nanoxérographie via la technique de microcontact printing électrique et (ii) la microstructuration d’un nanocomposite à base des quantum dots par nanoimpression assistée par UV. Le premier procédé consiste à injecter des charges électrostatiques dans un matériau électret sous la forme du marqueur souhaitée, puis à piéger électrostatiquement les quantum dots sur ces motifs de charges. Le marqueur formé est alors intégré au produit via une étape de transfert. Le deuxième procédé consiste à incorporer les quantum dots dans une matrice de colle époxy photosensible, puis à microstructurer le nanocomposite à même le produit sous la forme du marqueur souhaitée. L’ajustement précis des paramètres de chacune des étapes de ces deux procédés a permis de finement contrôler la taille latérale (de quelques micromètres à un centimètre) et les propriétés de photoluminescence des marqueurs. L’étude réalisée a révélé que la nanoimpression assistée par UV permet d’accéder à une plage d’intensité de photoluminescence nettement plus importante que la nanoxérographie, mais que cette dernière offre des tailles latérales de marqueurs plus réduites. Les développements menés ont finalement été mis à profit pour intégrer des marqueurs sur des produits sensibles variés et liés en particulier au domaine de la Défense, tels que des documents officiels, matériaux textiles, composants électroniques ou encore munitions pour armes à feu