Development of anti-counterfeiting photoluminescent tags based on CdSe/CdS nanocrystals.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un transfert vers l’industrie d’une technologie de marquage à base de nanoparticules photoluminescentes, développée au sein de l’équipe Nanotech du LPCNO et destinée au domaine de l’anti-contrefaçon. Ces travaux ont porté sur la réalisation de marqueurs micrométriques constitués d’assemblées de nanocristaux de CdSe/CdS présentant une émission de photoluminescence dans le visible avec un rendement quantique élevé et stable. Ces nanocristaux sont déposés de façon dirigée sur des surfaces par nanoxérographie: cette technique consiste à injecter des charges électrostatiques dans un matériau électret afin de former des motifs micrométriques servant ensuite de pièges électrostatiques pour assembler, en surface de l’électret, des nano-objets chargés et/ou polarisables depuis leur suspension colloïdale. Afin de permettre une production à échelle industrielle, l’injection de charges est assurée par la technique de « microcontact printing électrique » permettant la réalisation d’un grand nombre de motifs chargés en parallèle, grâce à un timbre microstructuré et conducteur. Des études portant sur la fabrication de ces timbres et sur l’injection parallèle de charges par leur intermédiaire ont permis de fiabiliser le procédé en termes de répétabilité et d’homogénéité d’injection. Des assemblages denses et multicouches de nanocristaux ont été réalisés grâce à la mise en place d’une stratégie d’assemblage visant à favoriser et maximiser les forces diélectrophorétiques. La photoluminescence émise par ces assemblées de nanocristaux est ainsi suffisante pour être observée à l’œil ou par la caméra d’un smartphone lors d’une excitation de faible puissance à 450 nm. Un protocole de transfert des marqueurs depuis leur substrat de fabrication vers un substrat de destination a été développé permettant ensuite de valider une intégration non-destructive au sein de documents officiels.This work is part of a transfer to industry of a tagging technology based on photoluminescent nanoparticles, developed within the Nanotech team of the LPCNO and intended for the field of anti-counterfeiting. This work was focused on the realization of micrometric tags made of assemblies of CdSe/CdS nanocrystals exhibiting an emission of photoluminescence in the visible range with a high and stable quantum yield. These nanocrystals are selectively deposited on surfaces by nanoxerography: this technique involves injecting electrostatic charges into an electret material to form micrometric patterns which then serve as electrostatic traps to assemble, on the surface of the electret, charged and/or polarizable nano-objects from their colloidal suspension. In order to scale-up the tag production on an industrial level, the charge injection step is ensured by the “electrical microcontact printing” technique, allowing to charge a large number of patterns in parallel, thanks to a microstructured and conductive patch. Studies on the manufacture of these stamps, and the injection of charges through them, have led to make the process more reliable in terms of repeatability and homogeneity of injection of charges. Dense and multilayer nanocrystal assemblies have been realized through the implementation of an assembly strategy aimed at promoting and maximizing the dielectrophoretic forces. The photoluminescence emitted by these assemblies of nanocrystals is thereby sufficient to be observed by the eye or the camera of a smartphone for a low-power optical excitation at 450 nm. A transfer protocol of the photoluminescent tags from their manufacturing substrate to a destination substrate has been developed which then allowed the validation of a non-destructive integration within official documents