A microscopia Raman de alta resolução e suas aplicações na ciência dos materiais

The quest for miniaturization of the structures has always been a constant effort of science and technology and today engineering can be thought on the atomic scale. Nowadays, the Abbe diffraction limit has been exceeded and superresolutions are achieved by many optical microscopy techniques. The combination of microscopy techniques with vibrational spectroscopy greatly expanded the set of information that can be obtained in a measurement. In this thesis, we work on several materials using confocal Raman microspectroscopy (MRC), but greater attention is given to the study of carbon nanotubes at high resolutions (15-25 nm) using tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). Using MRC, we studied the penetration of the dye toluidine blue orto (TBO) in decayed human teeth, the distribution of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the hybrid material ORMOSIL and the ferroelastic domains of the vanadates Pb8O5(VO4)2 (PVO) and BiVO4. The penetration of the TBO was studied at different focal planes within the tooth. We spatially mapped a specific Raman band of the dye along the z-axis and this way we estimated its minimum penetration. Next, we investigated the distribution of SDS in ORMOSIL. A characteristic peak of SDS was spatially mapped and led us to the conclusion that the size and distribution of the dopant SDS in ORMOSIL is not uniform. Besides, our results suggested that the inclusion of the SDS in the ORMOSIL membrane is only physical. We observed that the orientational states of the PVO have unique forms and features, and further, in some cases they form right angles with each other. The phase transitions and structural variations of the domains of PVO were spectroscopically mapped. The ferroelastic domains BiVO4 were spectroscopically mapped as well and, in addition, we applied analytical and numerical techniques in order to understand how the transition between adjacent domains happens. Single- and double-walled carbon nanotubes were investigated using TERS. The research on metallic SWNTs was carried out in conjunction with SERS and our results showed clearly the influence of a metal particle on the enhancement of the Raman spectrum. We investigate the effects of C ion irradiations on DWNTs. We observed that the shift of the G band of the C ion implanted DWNT bundle is dependent on the exciting laser energy. We also investigated isolated and small DWNT bundles and several near-field Raman images of the G, G’ and D bands were presented. We also spatially mapped the ID=IG ratio. We found that, regardless of the ion-implantation dose, the generated defects in the DWNTs can be punctual or extended. We analyzed the acquired TER spectra and observed no spectral signature of the induced defects. The variations of the ID=IG was investigated along many isolated DWNTs and, in some case, we noted a very high spatial localization, in the order of our spatial resolution (∼ 15 nm). The nearfield spatial maps of the Raman bands and the ratio ID=IG in the region of the highly localized defects allowed us to suggest a Raman scattering electron-relaxation length much lower than 15-10 nm for the defective region of the carbon nanotube.A busca pela miniaturização das estruturas sempre foi um esforço constante da ciência e tecnologia e atualmente a engenharia pode ser pensada de maneira atômica. Hoje, o limite de difração de Abbe já foi superado e superresoluções são alcançadas por várias técnicas de microscopia óptica. A união de técnicas de microscopia com a espectroscopia vibracional ampliou muito o conjunto de informações que se pode obter. Nesta tese, desenvolvemos trabalhos usando microespectroscopia Raman confocal (MRC) em materiais variados, mas uma maior atenção é dada ao estudo dos nanotubos de carbono a altas resoluções (15-25 nm) usando a espectroscopia Raman intensificada por ponta (TERS). Empregando a MRC, estudamos a penetração do corante azul de ortotoluidina (TBO) em dentes humanos cariados, a distribuição do dodecil sulfato de sódio (SDS) no material híbrido ORMOSIL e as estruturas de domínios ferroelásticos nos vanadatos Pb8O5(VO4)2 (PVO) e no BiVO4. A penetração do TBO foi estudada em diferentes planos focais dentro do dente. Mapeamos espacialmente uma banda específica do corante ao longo do eixo z e assim estimamos a sua penetração mínima. Em seguida, investigamos a distribuição do SDS no ORMOSIL. Mapeamos espacialmente um pico característico do SDS e concluímos que os tamanhos e a distribuição dos agregados deste dopante no ORMOSIL não são uniformes e que a inclusão do SDS na membrana de ORMOSIL é somente física. Vimos que os estados orientacionais do PVO têm características e formas particulares e, ademais, os domínios em alguns casos formaram ângulos retos entre si. As transições de fase e as variações nas estruturas dos domínios do PVO foram mapeadas espectroscopicamente. Os domínios ferroelásticos do BiVO4 também foram mapeados espectroscopicamente e, além disso, efetuamos cálculos analíticos e teóricos no BiVO4 para entender como os domínios diferentes transitam. Nanotubos de carbono de parede simples e de parede dupla foram investigados usando TERS. O estudo dos SWNTs metálicos foi realizado em conjunto com SERS e nossos resultados evidenciaram a influência de uma partícula metálica na intensificação do espectro Raman. Pesquisamos DWNTs submetidos a bombardeamentos por diferentes fluências de íons de carbono usando diferentes linhas de laser. Observamos que o deslocamento da banda G dos DWNTs agregados é dependente da energia do laser de excitação. Também estudamos DWNTs isolados e em pequenos grupos e apresentamos vários mapeamentos espaciais das bandas G, G’, D e da razão ID=IG. Observamos que, independentemente da densidade de íons por cm2 usada na implantação, os defeitos gerados nos DWNTs podem ser pontuais ou extendidos. Analisamos os espectros Raman medidos com TERS e nenhuma assinatura espectral dos defeitos induzidos foi identificada. A variação da razão ID=IG foi investigada ao longo de vários DWNTs e, em alguns casos, observamos uma localização espacial da ordem da resolução da nossa medida (∼ 15 nm). Através do estudo dos mapas espectroscópicos espaciais dos picos Raman e da razão ID=IG na região do defeito localizado, sugerimos um comprimento de relaxação eletrônica do espalhamento Raman muito abaixo de 15-10 nm para a região defeituosa na estrutura do CNT