Micro- and tip-enhanced Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes: from material studies to device applications

Einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen wurden aufgrund ihrer einzigartigen elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften 1991 in den Fokus der Forschung gerückt. In dieser Dissertation wird gezeigt, dass Ramanspektroskopie eine der besten Methoden ist, um die unterschiedlichen Eigenschaften der Nanoröhrchen wie ihren elektrischen Charakter (halbleitend oder metallisch), ihren Durchmesser, die Chiralität, Defekte oder auch Dotierung zu untersuchen. Die Charakterisierung dieser Eigenschaften wird sowohl für das reine Material als auch im elektrischen Bauteil, in diesem Fall einem Feldeffekttransistor, durchgeführt. Der erste Teil der Arbeit vermittelt einen Überblick und gibt eine Einführung in Ramanspektroskopie und in die Struktur von Kohlenstoffnanoröhrchen. Es wird erklärt, welche Eigenschaften speziell mit Hilfe von Position und Intensität der Raman-Modi untersucht werden können und welche Aussagen über die Eigenschaften getroffen werden können. Im experimentellen Teil der Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die eine rückstandslose Abscheidung von Dünnschichten aus Kohlenstoffnanoröhrchen ermöglicht. Die Quantifizierung von Defekten wurde durch die in den untersuchten Proben vorhandenen metallischen und halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen ermöglicht. Mittels spitzenverstärkter Ramanspektroskopie wurden außerdem Defekte mit hoher Ortsauflösung (unterhalb von 10 nm) an einzelnen Nanoröhrchen charakterisiert. Der letzte Teil widmet sich den Eigenschaften in elektrische Bauteile, speziell Feldeffekttransistoren, die integrierten Kohlenstoffnanoröhrchen.:Bibliographische Beschreibung 3 Table of Contents 5 1 Introduction 7 2 Background 9 2.1 Structure of carbon nanotubes 9 2.2 Raman spectroscopy basics 10 2.3 Raman spectroscopy on graphene 14 2.4 Raman spectroscopy on carbon nanotubes 16 2.4.1 First-order Raman bands 18 2.4.2 Second-order Raman bands 20 2.5 How to analyze Raman spectra of single-wall carbon nanotubes 21 2.5.1 Diameter and chirality identification 22 2.5.2 Defect characterization 23 2.5.3 Doping and its connection to defects 25 2.5.4 Other effects that can cause frequency shifts 27 2.6 Tip-enhanced Raman spectroscopy 27 2.6.1 TERS experimental requirements 30 2.6.2 Tip and the signal enhancement 30 2.6.3 Brief summary of TERS on single-wall carbon nanotubes 31 3 Materials and Methods 33 3.1 Raman spectroscopy 33 3.2 Ion beam irradiation 34 3.3 SWCNT samples 35 3.4 SWCNT thin film preparation by vacuum filtration 36 3.5 Field effect transistor fabrication and electrical characterization 37 3.6 Tip-enhanced Raman spectroscopy 39 3.6.1 Preparation of the TERS tips 39 3.6.2 Instrumentation 39 3.6.3 SWCNT sample preparation 40 4 Preparation of carbon nanotube thin films 41 4.1 Removal of SDS 42 4.2 Removal of the density gradient medium 43 4.3 Summary 44 5 Quantifying defects in single-wall carbon nanotubes 45 5.1 Parameters of the defect creation 46 5.2 Reference measurement on ion irradiated graphite 47 5.3 Qualitative description of SWCNT defect development 48 5.3.1 Quantitative analysis of the SWCNT defects 57 5.3.2 Summary 59 6 Raman spectroscopy applied to investigate carbon nanotube transistors 61 6.1 Effect of chemical and thermal cleaning of SWCNTs 61 6.2 Effect of temperature and doping on SWCNTs in a Field-effect transistor 65 6.2.1 Investigation of temperature effect 66 6.2.2 In operando CNT-FET Raman spectroscopy measurement 67 6.3 Summary 71 7 TERS on SWCNTs 73 7.1 Preparation of TERS tips 73 7.1.1 Corrosion protection for silver TERS probes 73 7.2 Spatial resolution 76 7.3 Raman spectra of an individual nanotube at the nanoscale 77 7.4 Summary 81 8 Conclusions 83 References 85 Acknowledgement 97 Selbstständigkeitserklärung 99 Lebenslauf 101 Publication list 10