Synthesis and characterization of pure and cations doped manganese oxides used as materials in electrochemical energy conversion devices

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C.Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation