Lente térmica diferencial : um novo método para a análise da transição vítrea de polímeros

Polymers are carbonic compounds which, like glasses, present the required properties to be used as optical materials. When suitable for optical application the lower cost of fabrication of these materials make them advantageous when compared to the optical glasses. Therefore, considering the technological importance of polymer materials it is desirable to develop new methods of characterization of their physical and chemicaI properties in order to improve the performance of these materiaIs. The glass transition certainly provides information about the structural behavior ofthe investigated sample. The method usually employed to analyze the glass transition is the DifferentiaI Scaning calorimetry (DSC). This technique is qualitative and can not be used to accurately locate the glass transition, specially when it occurs in a wide temperature range. The thermal lens effect is created when an excitation beam passes through the sample and the absorbed energy is converted into heat. This effect, first observed in 1964, is the base for thermal tens technique. Despite the growing interest and the importance of the applications of the photothermal techniques to the polymer area, so far the photothermal measurements have been carried out mostly at near room temperature conditions. The thermal lens method is one of the photothermal techniques which has been shown to be very sensitive for the study of highly transparent materials. Although this method has been widely used in the study of liquid, solid and gases, only in the last two years it has been applied for temperature dependence studies of glasses. Since this technique is an intrinsically remote method the measurements on a sample placed inside a harsh environment presents, in principIe, no extra difficulty. The aim of this work is to introduce the thermal lens technique as a new method to investigate the glass transition of polymer materials. From the thermal lens experiments the temperature dependence of both the thermal diffusivity and the thermal lens signal amplitude, θ, have been determined. Combining the thermal diffusivity data with the specific heat ones obtained by complementary measurements using the thermal relaxation method, the temperature dependence of the therma1 conductivity ofthe sample was also carried out. The TL experiments were performed in polyvinyl chloride(PVC) in the temperature range from 22ºC up to 70°C and in polycarbonate from 22°C up to 170°C. The thermal lens expeciwent were performed using an argon ion laser as the excitation beam and an He-Ne laser as the probe beam. The samples were positioned inside a device with a temperature controller. For the PVC samples the temperature was changed from room temperature up to 67°C, which included the glass transition. For polycarbonate, whose glass transition is around 150°C, the range of temperature was from room temperature up to 190°C. In order to validate and evaluate the sensitivity of the proposed method we have also carried out complementary measurements using differential scanning calorimetry (DSC) for the evaluation of the glass transition temperature. The resnlts for PVC provided the temperature dependence for the thermal diffusivity, specific heat, thermal conductivity and the thermal lens signal amplitude. All of these parameters presented a strong variation in the glass transition temperature range. Their behavior was analyzed through de Debye theory for non isotropic materials. For the polycarbonate, the TL results show the presence of two glass transitions, one of them associated to the pure polycarbonate and the other to the ABS, a compound introduced into the sample in order to improve its mechanical resistance. It is discussed how the experimentally determined TL parameters and its temperature derivative can be used to locating the glass transition in polymers. Comparing the TL data with those derived from conventional differential scanning calorimetry, TL appears to be a more advantageous technique to locate the glass transition in polymers. Finally, it is proposed that the current transient thermal lens method, with minor changes in its experimental configuration, could be adapted to develop a new technique, called differential thermal lens method, especially designed for the investigation of the glass transitions in polymers.Os polímeros são compostos carbônicos que apresentam, assim como os vidros, as propriedades necessárias para serem utilizados como materiais ópticos. Quando possuem propriedades físicas semelhantes às dos vidros, a utilização dos polímeros é vantajosa, principalmente porque a tecnologia para sua fabricação é de baixo custo. Portanto, devido à sua importância comercial e industrial é cada vez maior a necessidade de se encontrar novos métodos de investigação que permitam melhorar a qualidade dos polímeros desenvolvidos. A partir da investigação da transição vítrea destes materiais, pode-se obter informações importantes sobre sua estrutura e conseqüentemente sobre as propriedades físicas e químicas destes sistemas. A técnica normalmente utilizada para a análise das propriedades térmicas é a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Trata-se de um método comparativo em que é necessário controlar a potência térmica fornecida à amostra tendo como referência um material padrão. Os resultados são qualitativos e a resolução em temperatura dependerá diretamente do sistema de controle de temperatura, uma vez que para as medidas é necessária a obtenção do equilíbrio térmico do sistema amostra-suporte. O efeito de lente térmica é induzido em um meio homogêneo quando um laser incidente sobre este meio tem parte de sua energia absorvida convertida em calor. Este efeito foi descoberto em 1964 e deu origem à técnica denominada de Espectroscopia de Lente Térmica. Desde sua descoberta, devido à sua alta sensibilidade, este método tem sido largamente empregado no estudo das propriedades ópticas e térmicas de sólidos, líquidos e gases extremamente transparentes. Entretanto, somente nos últimos dois anos é que o caráter remoto deste método vem sendo explorado para estudos quantitativos das propriedades ópticas e térmicas de materiais em função da temperatura. O objetivo deste trabalho é introduzir a espectroscopia de lente térmica como um novo método para investigar a transição vítrea de materiais poliméricos. A partir das medidas de lente térmica foram determinados os valores da difusividade térmica e do parâmetro θ, que descreve a amplitude do sinal de lente térmica, em função da temperatura das amostras estudadas. Além disso, combinando-se os dados obtidos a partir da lente térmica com medidas complementares através do método de relaxação térmica, o trabalho apresenta ainda a dependência com a temperatura dos valores do calor específico e da condutividade térmica das amostras investigadas. Para validar a técnica para ser utilizada na análise da transição vítrea, e avaliar a sensibilidade do método os resultados foram comparados com os obtidos através da calorimetria de varredura diferencial. Foram utilizadas no estudo, amostras de poli(cloreto de vinila)(PVC) e de policarbonato (PCA), dois polímeros comerciais. Os experimentos de lente térmica foram realizados através da configuração descasada utilizando-se um laser de argônio em 514,5 nm como feixe de excitação e um laser de He-Ne em 632,8 nm como laser de prova. As amostras foram posicionadas em um sistema de aquecimento no qual as temperaturas eram variadas no intervalo de interesse para cada amostra. Para as amostras de PVC, as medidas foram realizadas no intervalo de temperatura entre a temperatura ambiente até 67°C, passando pela transição vítrea deste polímero que é em tomo de 62°C. Para o policarbonato os experimentos foram realizados a partir da temperatura ambiente até 190 0C. A transição vítrea deste polímero é em torno de 150ºC. Para as amostras de PVC os resultados obtidos forneceram os valores da difusividade térmica, do calor específico, da condutividade térmica e da amplitude do sinal de lente térmica em função da temperatura, inclusive para a região de temperatura em que a transição vítrea ocorre. Os resultados mostraram que todos os parâmetros determinados variaram significativamente na região de temperatura em que a transição vítrea das amostras ocorre. O comportamento dos parâmetros determinados em função da temperatura foi analisado considerando-se a teoria de Debye para materiais amorfos. Analisando-se a derivada do parâmetro θ(que descreve a amplitude do sinal de lente térmica) em relação à temperatura, verificou-se que a mesma pode ser empregada para demonstrar a localização das temperaturas em que a transição vítrea ocorre. Para o policarbonato, os resultados de lente térmica mostraram a existência de duas transições vítreas, uma proveniente do policarbonato puro e a outra atribuída à presença de acrilonitrilo-butadieno-estireno, misturado na amostra para melhorar sua resistência contra choques mecânicos. Os resultados também mostraram que a derivada do parâmetro θ em relação à temperatura pode ser utilizada para demonstrar a localização das temperaturas em que a transição vítrea ocorre, assim como o que foi observado para as amostras de PVC. Comparando-se os resultados obtidos com a lente térmica com as medidas de calorimetria de varredura diferencial, verificamos que a LT é um método mais preciso para localizar a transição vítrea de polímeros. Os resultados deste trabalho indicam, portanto, que esta técnica, por nós denominada Lente Térmica Diferencial(LTD), pode ser um novo método para a análise da transição vítrea de outros polímeros.viii, 102