Oxydation de films minces de nitrures de vanadium : une nouvelle méthode pour former des couches thermochromes de VO₂

Dans cette thèse, nous étudions la formation de dioxyde de vanadium (VO₂) à partir d'un procédé en deux étapes. Nous démontrons pour la première fois que l'oxydation contrôlée de films polycristallins VN et V₂N déposés par pulvérisation cathodique conduit à la formation de VO₂ thermochromique de haute qualité. L'optimisation de la durée du recuit s'avère fondamentale pour former la phase désirée. VO₂ et V₂O₅ sont, en général, les seules phases formées lors du processus d'oxydation des films polycristallins de VN et V₂N. Le premier oxyde obtenu est VO₂(M), qui coexiste avec le précurseur azoté pendant une période prolongée à des températures comprises entre 450 et 550°C. Les performances thermochromiques des films oxydés sont affectées lorsque l'oxydation n'est pas complète ou lorsqu’elle est totale en raison de la formation de V₂O₅ pour des temps de recuit dépassant la valeur optimale. L'analyse MET indique que les deux précurseurs suivent des cinétiques d'oxydation différentes. Concernant l'oxydation de VN, il existe une interface abrupte entre les films polycristallins de VN et le VO₂ formé. D'autre part, les résultats EELS pour l'oxydation de V₂N mettent en évidence la formation d'une couche de VN à l'interface entre la couche de V₂N restante et la couche de VO₂ en croissance. De plus, l'influence de l'épaisseur de V₂N sur le signe de la variation d’émissivité de VO₂(M) formé a été étudiée. L'oxydation de films de V₂N de 100 nm d’épaisseur déposés sur un substrat en Si donne un changement d'émissivité négatif (Δε). Au contraire, le recuit d'échantillons de V₂N de 445 nm produit une valeur positive pour Δε. Ces résultats indiquent pour la première fois qu’il est possible de contrôler le signe de la variation d’émissivité de VO₂ formé à partir de l'épaisseur initiale du précurseur V₂N. Par ailleurs, nous avons également étudié l'oxydation des couches minces épitaxiées de VN, qui suivent un chemin différent des films polycristallins de VN, causé par l'absence de joints de grains dans les couches épitaxiées. Ce processus conduit à la croissance épitaxiée d'une couche de VO₂(B) sur le VN restant, comme le révèlent les résultats TEM. Enfin, nous avons appliqué un critère simple pour transposer les conditions de dépôt entre les deux machines de pulvérisation utilisées durant cette thèse à partir des performances thermochromiques des films.In this thesis, we study the formation of vanadium dioxide (VO₂) from a two-step procedure. We demonstrate for the first time that high-quality thermochromic VO₂ can be obtained from the air oxidation of sputter-deposited VN and V₂N polycrystalline films. Depending on the annealing conditions (duration and temperature) VO₂ and V₂O₅ are the two principal phases formed during the oxidation process of the nitride films. The first oxide obtained is VO₂(M), which coexists with the precursor for a prolonged period at 450°C or suddenly disappeared at 525 and 550°C. For optimized durations at each temperature VO₂(M) is the predominant phase. For higher durations, the VO₂ phase is oxidized into V₂O₅. The thermochromic performance of the vanadium oxide films is strongly influenced by the oxidation duration. TEM analysis indicates that both VN and V₂N precursors follow different oxidation kinetics. Concerning the VN oxidation, there is an abrupt interface between the polycrystalline VN films and the formed VO₂. On the other hand, EELS results for the V₂N oxidation evidence a formation of a VN layer at the interface between the remaining V₂N layer and the growing VO₂ one. Besides, the influence of the V₂N thickness on the optical modulation properties of the formed VO₂(M) is studied. The oxidation of 100 nm-thick V₂N films on Si substrate yields a negative emissivity switch (Δε). On the contrary, the annealing of 445 nm V₂N samples produces a positive value for Δε. These findings indicate the possibility to control the sign of the optical modulation of the formed VO₂ depending on the initial thickness of the V₂N precursor. Furthermore, we investigate the oxidation of epitaxial VN thin films, which follow a different path than polycrystalline VN films, caused by the absence of grain boundaries in the epitaxial layers. This process depicts the epitaxial growth of a VO₂(B) layer on the remaining VN, as shown by TEM results. Finally, we apply a simple criterion to transpose the deposition conditions between the two sputtering machines used in the thesis based on the thermochromic performance