New transition metal oxides and oxide nitrides

Es wurde ein neues, metastabiles Vanadiumoxid V2O3 mit Bixbyit-Struktur durch Reaktion von Vanadium(III)-fluorid mit einem wasserdampfgesättigten Gasgemisch von 10 Vol.-% H2 in Ar bei Temperaturen zwischen 475 °C und 600 °C dargestellt. Trotz der Optimierung der Syntheseparameter konnte die Bildung der thermodynamisch stabilen Modifikation mit Korund-Struktur als Nebenphase bislang nicht vollständig unterdrückt werden. Die Verbindung zeigt unter Stickstoff-Atmosphäre bei 550 °C eine Umwandlung zur thermodynamisch stabilen Modifikation mit Korund-Struktur, beim Erhitzen an Luft ist ab 200 °C die Oxidation zu VO2 und höheren Oxiden zu beobachten. Versuche zur Darstellung des neuen Oxids über eine topotaktische Reaktion durch Ausbau von Stickstoff aus Vanadiumoxidnitriden mit Bixbyit-Struktur, zeigten, dass der Stickstoff-Gehalt lediglich um ca. 20% verringert werden konnte. Weiterhin wurden Chrom-dotierte Vanadiumoxidnitride durch Ammonolyse von Chrom-dotiertem Vanadium(III)-fluorid dargestellt. Im Rahmen externer Kooperationen wurde das magnetische Verhalten der Verbindungen untersucht sowie quantenchemische Berechnungen zur Stabilität des neuen Oxids im Vergleich zu den bekannten Modifikationen durchgeführt. Im System Sc-Ta-O-N konnte durch Ammonolyse eines röntgenamorphen, oxidischen Vorläufers mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von 820 °C ein neues, leuchtend gelborangefarbenes Oxidnitrid mit Anatas-Struktur und einem Scandium-Anteil von 10 Kationen-% dargestellt werden (Sc0,1Ta0,9O1,2N0,8). Die bereits bekannten, isotypen Verbindungen mit einem Scandium-Gehalt von x = 0,15 sowie einem Magnesium-Gehalt von x = 0,05 wurden ebenfalls mittels Ammonolyse dargestellt und hinsichtlich ihrer photokatalytischen Aktivität sowie mittels Röntgen-absorptionsspektroskopie untersucht. Des Weiteren konnte die Kristallstruktur einer neuen Modifikation von TaON ("gamma"-TaON) aus Röntgenpulverbeugungsdaten und durch ergänzende theoretische Berechnungen der Kooperationspartner weitestgehend aufgeklärt werden. Weiterhin wurden Zirconiumoxidnitrid-Einkristalle mit einem Yttriumoxid-Gehalt von 9,5 mol-% und unterschiedlichen Stickstoffgehalten durch direkte Nitridierung der oxidischen Einkristalle unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten. Elektrochemische Messungen (externe Kooperation) der offenen Zellspannung eines galvanischen Elements mit Stickstoff-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid (YSZ:N) ergaben, dass die Überführungszahl von Stickstoff einen Maximalwert von 0,1 erreicht. Es konnte folglich gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, einen Stickstoff-Sensor mit einem Elektrolyt auf der Basis von YSZ:N analog zum Sauerstoffsensor ("lambda"-Sonde) zu realisieren. Aus Röntgenpulverbeugungsdaten konnte die Kristallstruktur des Molybdän-Tantal-Oxids Mo2Ta2O11 aufgeklärt werden. Mo2Ta2O11 kristallisiert in einem bisher unbekannten Strukturtyp im trigonal-rhomboedrischen Kristallsystem (Raumgruppe R -3 m) mit den Gitterparametern a = 562,82(2) pm und c = 2516,24(9) pm. Zickzack-förmig über Ecken miteinander verknüpfte TaO6-Oktaeder bilden eine Doppelschicht mit isolierten MoO4-Tetraedern auf beiden Seiten der Schicht.A new metastable, bixbyite-type polymorph of vanadium sesquioxide (V2O3) was prepared by reaction of vanadium(III)fluoride with a water-saturated gaseous mixture of 10 vol.-% H2 in Ar at reaction temperatures between 475 °C and 600 °C. Although the reaction conditions were optimized, the new polymorph could not be isolated as a pure phase. The thermodynamically stable cordundum-type polymorph was also present. In inert gas atmosphere the new compound undergoes a phase transformation to the corundum-type polymorph at 550 °C. In air oxidation starts at about 200 °C. The synthesis of a bixbyite-type vanadium sesquioxide via a topotactic route by removal of nitrogen from bixbyite-type vanadium oxide nitride was not successful. The nitrogen content could only be reduced by 20 %. Additionally chromium-doped vanadium oxide nitrides were prepared by ammonolysis of chromium-doped vanadium(III)fluoride. The magnetic behavior of the bixbyite-type phases was examined and also quantum-chemical calculations of the stability of the new bixbyite-type vanadium oxide were performed by cooperation partners (Prof. Pöttgen, Prof. Bredow, Prof. Dronskowski). In the quaternary system Sc-Ta-O-N a new metastable oxide nitride was prepared by ammonolysis of an amorphous oxide precursor with water-saturated ammonia gas at a reaction temperature of 820 °C. Chemical analysis resulted in the stoichiometry Sc0,1Ta0,9O1,2N0,8. The new compound crystallizes in the anatase-type structure and is of brilliant yellow-orange color. Anatase-type oxide nitrides with 15 cation-% scandium or 5 cation-% magnesium were also synthesized by ammonolysis. These phases were investigated in regard of their photocatalytic activities for water-splitting with sunlight (cooperation Prof. Domen, Japan). Additionally, the crystal structure of a new polymorph of TaON ("gamma"-TaON) was determined from x-ray powder diffraction data with complementary quantum-chemical calculations, carried out by the group of Prof. Dronskowski. Furthermore zirconium oxide nitride single crystals with 9.5 mol-% yttria (YSZ:N) were prepared by direct nitridation of commercial YSZ single crystals. The nitrogen transference number in these crystals varies from 0 to 0.1 (cooperation Prof. Janek). Consequently, a nitrogen sensor working in the same way like the established oxygen sensor ("lambda"-sensor) can be principally realized. The crystal structure of molybdenum tantalum oxide Mo2Ta2O11 was determined from X-ray powder diffraction data. Mo2Ta2O11 crystallizes in a so far unknown layered structure in space group R -3 m (no. 166) with the lattice parameters a = 562,82(2) pm and c = 2516,24(9) pm. Corner sharing TaO6 octahedra form double layers perpendicular to [001] with MoO4 tetrahedra on each side. The tetrahedra are connected by corners to the TaO6 octahedra and are isolated from each other