Electrocatalysis and Kinetic Instabilities on Palladium Surfaces

O paládio é um metal nobre com propriedades únicas associadas à sua boa capacidade de adsorver e absorver H, bem como para formar óxidos superficiais compactos e estáveis. Além de seu comportamento eletroquímico que não é totalmente elucidado, sua aplicação em eletrocatálise tem sido bastante visada por apresentar grande eficiência catalítica em certos sistemas, como na eletro-oxidação de ácido fórmico. Apesar de muitos esforços para desvendar o comportamento eletroquímico e catalítico do eletrodo de paládio, esse sistema está totalmente longe de ter sido compreendido. Nessa dissertação é apresentado o estudo exploratório das reações de eletro-oxidação de algumas moléculas orgânicas pequenas, especificamente formaldeído e ácido fórmico, catalisadas por eletrodo de paládio policristalino em eletrólito ácido. A emergência de instabilidades eletroquímicas foi identificada e explorada sob regime dinâmico e estático, em controle de potencial e corrente. Os resultados obtidos são discutidos em termos de rotas reacionais presente no mecanismo de oxidação dessas moléculas quando catalisadas por eletrodo de Pd. Por fim, é apresentado um estudo voltamétrico da eletro-oxidação de metanol e formiato em meio reacional alcalino e também sobre à interação de metanol com superfície de Pd oxidada, em termos da dinâmica do potencial de circuito aberto. Considerações mecanísticas da reação de eletro-oxidação do metanol associadas ao efeito de transporte de massa foram possíveis estabelecer pelo uso de eletrodo de disco rotatório, bem como a diferença catalítica de óxidos superficiais por metanol e seus intermediários de reação à oxidação do metanol a CO2.Palladium is a noble metal with unique properties associated with its good ability to adsorb and absorb H, as well as to form compact and stable surface oxides. Its application in electrocatalysis has been widely sought for presenting great catalytic efficiency in certain systems, such as in the electro-oxidation of formic acid. Despite many efforts to unravel the electrochemical and catalytic behavior of the palladium electrode, this system is not fully understood. This dissertation presents an exploratory study of the electro-oxidation reactions of C1 molecules, specifically formaldehyde and formic acid, catalyzed by a polycrystalline palladium electrode in an acid electrolyte. The emergence of electrochemical instabilities was identified and explored under dynamic and static regime, in potential and current control, and the results obtained are discussed in terms of the reaction mechanism of these molecules. Finally, a study in an alkaline reaction medium is presented concerning the interaction of methanol with oxidized Pd surface, in terms of the dynamics of the open circuit potential. Mechanistic considerations of the methanol electro-oxidation reaction associated with the mass transport effect were possible to establish by the use of rotating disk electrode, as well as the catalytic difference of surface oxides by methanol and the formate, an intermediary for the reaction of methanol oxidation to CO2