Apport des analogues archéologiques à l'estimation des vitesses moyennes et à l'étude des mécanismes de corrosion à très long terme des aciers non alliés dans les sols

Marc Aucouturier Rapporteur Gérard Béranger Directeur de thèse Didier Crusset Invité Philippe Dillmann Codirecteur de thèse Jean-Marie Gras Invité Gérard Moulin Président Antoine Pourbaix Invité Philippe Refait Examinateur Gérard Santarini RapporteurIn the context of the French nuclear waste storage, a multi-barriers disposal is envisaged. Wastes could be put in metallic overpacks disposed in a clay soil. As these overpacks could be made of low carbon steel, it is important to understand the corrosion behaviour of this material in soil during period of several centuries. Indeed, it is necessary to consolidate the empirical data by a phenomenological approach. This includes laboratory experiments and modelling of the phenomenon which have to be validated and completed by the study of archaeological artefacts. This was the aim of this PhD-work. To this purpose, an analytical protocol has been elaborated : about forty archaeological artefacts coming from five dated sites (2nd to 16th centuries) have been studied on cross section in order to observe on the same sample all the constituents of the system : metallic substrate/corrosion products/environment. The corrosion products are divided into two zones : the Dense Product Layer (DPL) in contact with the metal, and the Transformed Medium (TM) which are the corrosion products formed around soil minerals (quartz grains…). The metallic substrate has been studied by the classical methods of materials science (optical and scanning electron microscope, energy and wavelength dispersive spectroscopies). It has been verified that despite their heterogeneity of structure and composition, they are all hypoeutectoïdes steels that can contain phosphorous until 0.5 wt%. The corrosion products have been analysed by local structural analytical methods as microdiffraction under synchrotron radiation (µXRD) and Raman microspectroscopy. These two complementary techniques and also the elemental composition analysis conducted to the characterisation of the corrosion forms. On the majority of the samples coming from four sites, the DPL are constituted by goethite including marbles of magnetite/maghemite. On the artefacts from the fifth site, a particular corrosion form has been identified. This corrosion form, constituted among others by a siderite layer is due to a particular environment : waterlogged soil containing wood. In the whole, analyses conducted in the TM show that it is composed of goethite badly crystallised in comparison with those of the DPL. Moreover, in this zone, the average elemental iron amount decreases progressively from the metal to the soil in which it stabilises. In order to know the behaviour of the identified phases in soil water, some thermodynamic data have been involved to calculate their solubility in function of pH, potential and various water composition. The first conclusion concerns the influence of the composition and the structure of the material which is not important for the corrosion behaviour. From the results, some hypothesis have been formulated on the long term corrosion mechanisms of hypoeutectoïdes steels in the considered environment. The role of the cracks formed in the DPL during the burial was evidenced. Moreover, these corrosion products undertake a dissolution in the soil water and a reprecipitation, explaining the progressive decrease of the iron amount in the TM. Lastly, some average corrosion rates have been measured with the help of the analytical and thermodynamic results : they do not exceed 4 µm/year.Dans le cadre du programme français de stockage des déchets radioactifs, mis en place suite à la loi du 30 décembre 1991, un dispositif multi-barrières est envisagé. Les déchets seraient inclus dans des surconteneurs métalliques, eux-mêmes déposés dans une barrière ouvragée en argile. Comme ces surconteneurs pourraient être en acier non allié, il est important de connaître le comportement en corrosion de ce matériau dans les sols pour des périodes de plusieurs centaines d'années. Pour ce faire, il est nécessaire de consolider les données empiriques par une approche phénoménologique. Celle-ci comprend des expérimentations de simulation en laboratoire et une modélisation des phénomènes qui se doivent d'être validées et complétées par l'étude d'objets archéologiques servant d'analogue. Ceci a été l'objectif de ce travail de thèse. Dans ce but, un protocole d'analyse a été mis au point : une quarantaine d'objets prélevés en mottes et provenant de cinq sites datés (2ème-16ème siècle) ont été étudiés sur coupe transversale afin d'observer sur le même échantillon l'ensemble du système matériau/produits de corrosion/milieu. Les produits de corrosion sont subdivisés en deux domaines : les Couches de Produits Denses de corrosion (CPD) en contact avec le métal, et le Milieu Transformé (MT) qui sont les produits de corrosion formés autour des minéraux du milieu (grains de quartz…). Le substrat métallique a été étudié par les méthodes classiques d'analyse des matériaux (microscope optique et électronique, spectroscopies dispersive en énergie et en longueur d'onde). Il a été vérifié que les substrats métalliques, malgré leur hétérogénéité de structure et de composition sont des aciers hypoeutectoïdes pouvant contenir jusqu'à 0,5 %mas de phosphore. Les produits de corrosion ont fait l'objet d'analyses structurales locales telles que la microdiffraction sous rayonnement synchrotron et la microspectroscopie Raman. Ces deux techniques utilisées de manière complémentaire, ainsi que la mise en œuvre d'analyses de composition élémentaires ont conduit à la caractérisation de faciès de corrosion. Sur la majorité des objets provenant de quatre sites, les CPD sont principalement composées de goethite marbrée de liserés de magnétite/maghémite. Sur les objets du cinquième site, un faciès particulier de corrosion a été caractérisé. Ce faciès, présentant notamment de la sidérite, est dû à un environnement d'enfouissement particulier : sol détrempé contenant du bois. Sur l'ensemble des échantillons, les analyses du MT montrent que celui-ci est composé de goethite moins bien cristallisée que celle formant les CPD. De plus, la teneur moyenne élémentaire en fer dans cette zone décroît progressivement du métal vers le sol, dans lequel elle se stabilise. Afin de cerner le comportement des phases identifiées en milieu aqueux, des calculs thermodynamiques ont été mis en œuvre pour déterminer leur solubilité en fonction du pH, du potentiel et de différentes compositions en eau. Une première conclusion de ce travail concerne l'influence de la composition et de la structure du matériau qui n'est pas prépondérante sur le comportement en corrosion. A partir de l'ensemble des résultats, des hypothèses ont pu être formulées sur les mécanismes de corrosion à long terme des aciers hypoeutectoïdes dans les milieux étudiés. Elles mettent en évidence le rôle des fissures dans les transports d'espèces ioniques dans les produits de corrosion. De plus, ces produits de corrosion subissent une dissolution puis une reprécipitation dans le milieu environnant ce qui entraîne le décroissance de la teneur moyenne en fer observée dans le MT. Enfin, à l'aide de ces données, des vitesses moyennes de corrosion ont été évaluées : elles sont au maximum de 4 µm/an sur l'ensemble du corpus