Assemblages hybrides porphyrines-polyoxométallates : étude électrochimique, photochimique et photocatalytique

Polyoxometalates (POMs) constitute a unique class of inorganic metal-oxygen clusters with a wide variety of properties. They have for example good advantages for applications in photocatalysis, particularly for the reduction of metallic cations. However, these compounds absorb principally in the UV spectral domain, requiring consequently a light activation in this spectral domain. The aim of this work has been to show the ability to use the catalytic properties of POMs in using the visible light, in combining POM with visible photosensitizers like porphyrins. Several hybrid porphyrin(s)-POM systems have been successively studied. First, we have investigated the photocatalytic properties of such systems in homogeneous media. For that, three kinds of assemblies based on different interactions, have been studied: electrostatic interactions, coordination interactions, and covalent bonds. Afterwards, the study has been extended to supported systems, in order to carry out heterogeneous catalysis. Two different approaches have been considered: multilayers systems and copolymers porphyrin-POM obtained by electropolymerization. All these systems have been the object of a thorough physical chemistry study, particularly by electrochemistry, photochemistry (systems in solution), atomic force microscopy (supported systems)... Photocatalytic tests have also been performed. As a first step, Ag(I) ions have been chosen as a model system for photoreduction. Silver nanoparticles with various sizes and shapes have been formed.Les polyoxométallates (POM) constituent une classe unique de clusters inorganiques du type métal-oxygène possédant des propriétés remarquables. Ils ont par exemple de bons atouts pour des applications en photocatalyse, notamment pour la réduction de cations métalliques, comme en témoignent les nombreux travaux présents dans la littérature. Néanmoins, un inconvénient majeur réside en le fait que cette famille de composés absorbe principalement dans l'UV, nécessitant par conséquent une activation lumineuse dans ce domaine spectral. L'objectif de ce travail de thèse a alors été de montrer qu'il est possible d'utiliser les propriétés catalytiques des POM tout en utilisant la lumière visible, en leur associant des photosensibilisateurs absorbant dans le domaine du visible. Le choix s'est porté sur des chromophores de type porphyrine. Plusieurs assemblages hybrides porphyrines-POM ont alors été étudiés successivement au cours de ce travail. Tout d'abord, nous avons voulu étudier les propriétés catalytiques de ce type de systèmes en milieu homogène. Pour cela, trois types d'assemblages porphyrine(s)-POM ont été envisagés, basés chacun sur des interactions ou liaisons de natures différentes : des interactions électrostatiques, des interactions de coordination, ou encore des liaisons covalentes. Puis nous avons souhaité étendre notre étude à des systèmes supportés, en vue d'applications en catalyse hétérogène. Dans ce but, deux types de systèmes supportés ont été étudiés : des systèmes multicouches basés sur des interactions électrostatiques et des copolymères porphyrine-POM obtenus par voie électrochimique. Tous ces systèmes développés ont fait l'objet d'une étude physico-chimique approfondie, notamment par électrochimie, photochimie (systèmes en solution), microscopie à force atomique (systèmes supportés... Concernant les études photocatalytiques, la plupart de ces systèmes ont fait l'objet de tests envers la photoréduction d'ions Ag(I), choisis dans un premier temps comme système modèle. Des nanoparticules d'argent de tailles et de formes variées ont ainsi été obtenues