Chimie d'éléments minéraux en traces dans les pluies méditerranéennes

The aim of this study is to show how some selected elements are dissolved by the rain water. We chose a set of elements for their importance in the biogeochemical cycles and the rain water chemistry (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb). To carry this work off, we have developed working methods in ultra clean conditions, being insistant about the washing of our material. The sampling and analytical methods are then described. Next, we discuss about the origin of the elements incorporated in the rainwater droplets, and we conclude that Al, Si, Fe and Mn are coming from the Saharan eolian erosion, Cu, Zn, Pb from the human activities, and P from both the sources with equivalent contributions. All the scavenged material is coming, either from local marine aerosol, or for long range transport, without any significant local emissions, for crustal and anthropogenic elements. The studies of the associated air-masses trajectories confirm this conclusion and show the frontal type of most rain events. This facilitates mixings between the European pollutants and the African crustal dusts. The pH variations show that its value is determined by the neutralization of nitric and sulfuric acids, which are coming from polluted regions, with calcium carbonat e which is coming from the Saharan eolian erosion. Na, S and Cl are completly in the solu b le phase in ours samples. Fe and Al are in an equilibrium state with a coating of their hydr o xyde . Zn, Pb and Cu make an adsorption-desorption equilibrium on hydrated oxydes of iron, manganese or al u minium . At last, the other studied elements show a solubility strongly dependent on their origin: the marine and polluted fractions of each element is soluble and, by opposite, their crustal contribution is less soluble, or even i nsoluble . It is now a strong evidence that if an element is in an equilibrium state, its behaviour is dependent on the receiving environment, on the contrary of the elements which solubility is controled by their origin.L'objet de ce travail est de déterminer les causes de la partition de certains éléments-trace entre les phases aqueuse et insoluble . Ces éléments ont été choisis, d'une part pour leur importance dans les cycles biogéochimiques de la terre, et d'autre part pour leur intérêt dans la compréhension de la chimie de la pluie. Il s'agit des éléments Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn et Pb. Pour mener à bien ces recherches, nous avons mis au point des méthodes de travail dans des conditions ultra propres, en insistant particulièrement sur le protocole de lavage du matériel utilisé. Nous décrivons ensuite les méthodes de prélèvement des pluies, de séparation des phases aqueuse et insoluble , et d'analyse des éléments étudiés. Ce développement a été rendu nécessaire pour pouvoir obtenir des données fiables sur les métaux traces. Afin de pouvoir exploiter au mieux les résultats obtenus, nous essayons de déterminer les mécanismes par lesquels la matière s'incorpore dans une goutte de pluie. Puis, en liaison avec les études conjointes sur l'aérosol, nous discutons de l'origine de cette matière et nous en concluons à la prédominance des apports sahariens pour Al, Si, Mn et Fe, et à l'importance des sources de pollution pour Cu, Zn, Pb, le phosphore montrant une origine mixte crustale et de pollution bien partagée. Les sources crustales et de pollution sont toutes suffisamment éloignées du point de prélèvement pour que la matière recueillie ait subi un transport à longue distance. Seule la source mari n e est présente localement. L'étude trajectographique des masses d'air associées à chacune des pluies, confirme à chaque fois la possibilité d'un tel transport, tout en indiquant le caractère presque systématiquement frontal des situations rencontrées. Ainsi, le mélange des polluants en provenance de l'Europe avec les produits de l'érosion éolienne des sols africains se trouve très favorisé dans la zone de front où prend naissance la précipitation. L'étude des balances ioniques et du pH montre alors de manière nette cette incorporation simultanée, dans les gouttes d'eau de pluie, des acides provenant des zones polluées et des composés crustaux (en particulier la calcite) neutralisant cette acidité. Enfin, la partie la plus importante de ce travail concerne la partition entre les phases soluble et insolubl e des éléments choisis. Nous avons pu montrer que certains éléments, comme le phosph o re et le mang a nèse , présentent une fraction d'origine de pollution entièrement soluble se séparant de la fraction crustale très peu soluble, voire insoluble. A l'opposée, l'al u minium e t le fer , d'origine uniquement crustale, sont en équilibre de solubilité avec l e ur hydroxyde situé à la surface des particules solides en suspension, pourvu qu'il ne soit pas entièrement dissous; pour le fer, cet hydroxyde représente en moyenne 15% de sa masse. D'une même f a çon, le c uivre , le zinc et le plomb sont en équilibre d'adsorption-désorption entre la phase aqueuse et des oxydes hydratés de fer, de manganèse ou d'aluminium présents à la surface des particules solides en suspension dans la goutte d'eau de pluie. Ainsi, le devenir des éléments en équilibre dans la goutte de pluie dépendra fortement du milieu récepteur qui, en fixant de nouvelles conditions physico-chimiques, déplacera les équilibres de ces éléments entre les phases solubles et insolubles