Contribution à l'étude des propriétés structurales et magnétiques de phosphates et silicophosphates de fer

Ce mémoire porte sur la préparation et la caractérisation structurale et magnétique de phosphates et de nouveaux silicophosphates de fer. Les matériaux ont été étudiés au moyen de la diffraction des RX et des neutrons, des mesures magnétiques et de la spectrométrie Mössbauer. La structure cristalline de la variété C du polyphosphate Fe(PO3)3 montre que les ions Fe3+ occupent des octaèdres isolés, reliés par des chaînes infinies de tétraèdres PO4. L'ordre magnétique s'établit dès 10 K, ceci malgré une distance moyenne Fe-Fe supérieure à 5,5 A démontrant l'existence d'interactions de superéchange Fe-O-P-O-Fe. Dans le diphospbate Fe4(P2O1)3, les octaèdres FeO6 fonnent des dimères Fe2O9 à faces partagées, connectés par des entités PO4. Cet arrangement structural conduit à des interactions directes Fe3+ - Fe3+ antiferromagnétiques dominantes, auxquelles viennent se rajouter de nombreuses interactions Fe-O-P-O-Fe frustrées. Fe2P2O7 est caractérisé par un empilement bidimentionnel des atomes de fer occupant les noeuds d'un réseau Kagomé déformé, les groupes P2O7ï assurant la cohésion tridimensionnelle. L'ensemble des études structurales et magnétiques s'accorde avec la coexistence de deux sous réseaux pour les ions Fe2+, s'ordonnant en dessous de TN = 18 K. A 2 K, au sein des couches, les interactions Fe2+-Fe2+ prépondérantes sont ferromagnétiques le long des chaînes, et antiferromagnétiques entre chaînes. La mise en évidence d'un champ seuil dans la courbe d'aimantation confirme le caractère basse dimensionalité du réseau magnétique. Une structure magnétique incommensurable est proposée dans la gamme 11-18 K en relation avec l'existence d'interactions frustrées. Dans les silicophosphates étudiés, les octaèdres FeO6 sont liés uniquement à des tétraèdres P04. FeP3SiO11 et Fe3P5Si019 présentent des associations différentes des octaèdres FeO6 avec toutefois le même type d'entité "Si2P6O25". Le comportement magnétique de Fe3P5SiO19 est similaire à celui de Fe4(P2O7)3 avec des interactions antiferromagnétiques prépondérantes au sein des dimères. Fe2SiP4014 présente tout comme Fe2P2O7 des feuillets d'ions Fe2+ en sites octaèdriques partageant une arête. La température d'ordre est cependant très inférieure à celle du diphosphate (TN < 1,3 K) du fait du recouvrement orbitalaire peu favorable via deux groupes P04et un groupe SiO4. La mise en évidence de nouveaux composés silicophosphates ouvre des perspectives pour une meilleure connaissance du système Fe-P-Si-O, système inexploré avant ce travail.NANCY1-SCD Sciences & Techniques (545782101) / SudocSudocFranceF