MÖSSBAUER STUDIES OF NATURAL AND SYNTHETIC FERROUS PHOSPHATES OF THE HOMOLOGOUS SERIES Fe2+3(PO4)2(H2O )n

Nous rapportons ici les résultats de la synthèse des phosphates de fer (ferreux) hydrates de la série homologue Fe2+3(PO4)2(H2O)n. Trois phosphates existent à l'état de minéraux : la vivianite n = 8, la ludlamite n = 4 et la phosphoferrite n = 3. Avec la vivianite comme produit de départ nous avons réussi à synthétiser par voie hydrothermale les deux autres minéraux ainsi que trois nouvelles espèces : (A) Fe 3(PO 4)2(H2O)4, (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 respectivement isomorphes de la ludlamite et de la phosphoferrite, et le monohydrate Fe3(PO4)2(H2O). Les spectres Mössbauer montrent que dans les trois espèces minérales et dans (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 l'ion Fe2+ occupe deux sites cristallographiquement différents avec des populations relatives 2 : 1. Dans les composés synthétisés (A) Fe3(PO4)2(H2O)4 et Fe3(PO4)2(H2O) les trois sites de Fe2+ sont différents. Pour ces espèces synthétiques une seule structure a été déterminée, celle du monohydrate (P.B. Moore, communication personnelle). Les trois sites de Fe2+ sont non équivalents, Fe(1) et Fe(3) sont en des sites octaèdres déformés alors que Fe(2) est seulement pentacoordonné dans une pyramide à base carrée déformée. Une caractéristique importante de cette structure peu usuelle réside dans le fait que les octaèdres voisins ont une arête commune. Les expériences révèlent l'existence de corrélation entre les paramètres Mössbauer (Q.S. et I.S.) et le degré d'hydratation : les paramètres Mössbauer décroissent quand le nombre de molécules H2O décroît. Un résultat analogue avait déjà été observé dans d'autres séries des composés de fer hydratés. Avec Fe3(PO4)2 3 H2O comme produit de départ, nous avons préparé par oxydation un échantillon polycristallin de Krizhanovskite synthétique Fe2+ Fe3+2(PO4)2(OH)-2(H2O). Dans le domaine de température entre 80 K et 300 K les spectres Mössbauer montrent un ordre cationique parfait, les ions Fe2+ et Fe3+ occupant des sites cristallographiques différents. Aux températures inférieures à TN = 162.5 K, les spectres indiquent la présence d'un ordre magnétique à grande distance et simultanément une interaction quadrupolaire qui est comparable à l'interaction magnétique. Les spectres ont été interprétés selon la méthode analytique proposée par Williams et Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110). Reprenant leurs équations dans le cas I = 3/2, nous avons abouti à des résultats finaux légèrement différents. La dépendance en température des champs magnétiques hyperfins H pour Fe3+ et Fe2+ suit la loi habituelle H ∝ (1 - T/TN)β. Les données expérimentales s'ajustent bien avec TN = 126.5 ± 2.5 K et β = 0.25 ± 0.01. Il importe de noter que les valeurs de ces paramètres sont les mêmes pour les deux types d'ions Fe, dans la limite de la précision expérimentale.The present work reports successful results on the synthesis of the hydrated ferrous phosphates of the homologous series Fe2+3(PO4)2(H2O)n. Three compounds occur as mineral : vivianite n = 8, ludlamite n = 4 and phosphoferrite n = 3. By hydrothermal synthesis with vivianite as starting material we have synthetised the other minerals as well as three new species : (A) Fe3(PO4)2(H2O)4, (A) Fe3(PO4)2(H2O)3, dimorphous to the minerals ludlamite and phosphoferrite respectively, and the monohydrate Fe3(PO4)2(H2O). Mössbauer spectra shows that in the three mineral species and in (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 the Fe2+ ion occupies two crystallographic non-equivalent sites with relative population 2 : 1. In the synthetized compounds (A) Fe3(PO4)2(H2O)4, Fe3(PO4)2(H2O) the three sites of the Fe2+ ion are none quivalent. Of the new synthetized species only for the monohydrate the three dimensional structure has been determined (P.B. Moore, personal communication). The three sites for Fe2+ are non-equivalent, Fe(1) and Fe(3) are distorted octahedra but Fe(2) is only five coordinated, a distorted square pyramid. Octahedra edge sharing is one of the main features of this unusual structure. The correlation of the Mössbauer parameters (Q.S.I.S.) with the hydration number n indicates that with decreasing number of coordinated H2O molecules the parameters also decrease, as is observed in other series of hydrated iron compounds. With Fe3(PO4)2 . 3 H2O on starting material we have prepared by oxydation a polycrystalline sample of synthetic Krizhanovskite Fe2+Fe3+2(PO4)2(OH)-2(H2O). In the temperature range between 80 K and 300 K the Mössbauer spectra show a perfect cationic ordering, with the Fe2+ and Fe3+ ions occupying different crystallographic sites. At temperatures below TN = 162.5 K, the spectra show the presence of a long range magnetic ordering together with a local quadrupolar interaction at the Fe2+ sites of the same order of magnitude. The spectra have been interpreted following the analytical method proposed by Williams and Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110) and recalculated by us for the case I = 3/2 leading to slightly different final equations. The temperature dependence of the hyperfine magnetic fields H for the Fe3+ and Fe2+ follows the familiar law H ∝ (1 - T/TN)β. The experimental data can be fitted with TN = 162.5 ± 2.5 K and β = 0.25 ± 0.01. It is important to note that the values of these parameters are the same, for the two sets of Fe ions, within the accuracy of our experimental data