Modélisation quantique de transferts de protons à l'état excité

Cette thèse est dédiée à l'exploration des surfaces d'énergie potentielle des états électroniques excités de colorants "ESIPT" (Excited-State Intramolecular Proton Transfer) à l'aide d'approches de chimie quantique. Le phénomène ESIPT s’observe typiquement dans des molécules présentant une liaison hydrogène intramoléculaire forte. Le changement de géométrie provoqué par ce transfert permet d’obtenir une grande différence entre l’absorption et l’émission (grand déplacement de Stokes), ouvrant la voie à de multiples applications. Le but de cette thèse est d'identifier les substituants les plus adéquats pour obtenir des signatures d’émission spécifiques, en étroite collaboration avec le groupe expérimental de G. Ulrich à Strasbourg. Pour ce faire, la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) ainsi que des approches post-Hartree-Fock [ADC(2) et CC2] ont été utilisées pour modéliser les propriétés de nombreux colorants. Une attention particulière a été portée aux effets de l’environnement avec l’utilisation d’approches de continuum sous leurs formes de réponse linéaire (LR) et de réponse linéaire corrigée (cLR). Les travaux réalisés lors cette thèse ont permis : i) d’évaluer l'impact des auxochromes (accepteurs et donneurs d'électrons) sur la stabilité des tautomères à l’état excité ; ii) de quantifier les états de transition entre deux ou trois formes tautomériques ; iii) de déterminer les propriétés spectrales des isomères ; et iv) d’identifier les espèces émissives dans le cas d’un système acidochrome complexeThis thesis is dedicated to the exploration of potential energy surfaces of excited electronic states of "ESIPT" (Excited-State Intramolecular Proton Transfer) dyes, using quantum chemistry approaches. The ESIPT phenomenon is typically found in molecules possessing a strong intramolecular hydrogen bond. The change in geometry induced by the ESIPT yields a large difference between the absorption and emission wavelengths (large Stokes’ shift), paving the way to multiple applications. The aim of this thesis is to identify the most suitable auxochromes to obtain specific emissive signatures, in close collaboration with the experimental group of G. Ulrich (Strasbourg). To this end, Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) as well as post-Hartree- Fock approaches [ADC(2) and CC2] have been used to model the properties of many dyes. A specific attention was paid to accurately model the environmental effects by using continuum approaches in their linear response (LR) and corrected linear response (cLR) forms. The work carried out during this thesis allowed: i) to evaluate the impact of auxochromes (acceptors and electron donors) on the stability of the tautomers in the excited state; ii) to quantify the transition states between two or three tautomeric forms; iii) to determine the spectral properties of all relevant isomers; and iv) to identify the emissive species in a complex acidochromic system