Etude théorique des non conventionnels ESIPT fluorophores

Cette thèse traite de l’étude théorique des états électroniques excités, et plus spécifiquement de la modélisation de chromophores présentant un transfert intramoléculaire de protons dans leurs états excités, le phénomène dit « ESIPT ». L’ESIPT se manifeste dans des colorants spécifiques présentant une forte liaison hydrogène intramoléculaire, et permet de créer un nouveau tautomère, avec une structure électronique entièrement différente de la structure trouvée au point de Franck-Condon, avant fluorescence. Cela se traduit par un très grand déplacement de Stokes, et parfois par une double fluorescence. Les principaux objectifs de cette thèse étaient de comprendre le nombre de bandes d'émission observées, de prédire les stabilités relatives et les signatures optiques des tautomères, et de concevoir de nouvelles structures. Pour atteindre ces objectifs, nous avons utilisé la théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) et des méthodes de du second ordre, c’est-àdire, ADC(2) et CC2. En plus, étant donné que le milieu influence fortement l'ESIPT, les effets environnementaux ont été systématiquement pris en compte et nous avons évalué les avantages et les inconvénients de trois approches de continuum différentes: le modèle de réponse linéaire (LR), l’approche de réponse linéaire corrigée (cLR), qui tient compte les effets state-specific, et l’approche combinée «LR+cLR». Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont permis: i) d'étudier les performances du modèle de solvatation LR+cLR tout récemment développé; ii) d’évaluer les performances de plusieurs fonctionnelles de corrélation d'échange; iii) d’explorer le mécanisme ESIPT dans des molécules non conventionnelles, y compris les systèmes zwitterioniques et des colorants étendus, en localisant l'état de transition menant à la structure ESIPT et en identifiant les espèces émissives; iv) d’évaluer l'impact de la substitution des groupes électro-donneurs et électro-accepteurs sur la stabilité des tautomères à l'état excité.The present thesis deals with the theoretical investigation of electronic excited states, and, more specifically, with the modelling of chromophores undergoing intramolecular proton transfer in their excited states, the so-called ESIPT phenomenon. ESIPT takes place in specific dyes presenting a strong intramolecular hydrogen bond, and allows for a new tautomer, with an entirely different electronic structure than the original Franck- Condon structure, to be created before emission. This results into very large Stokes’ shift, and sometimes in dual emission as well. The main objectives of this thesis were to understand the number of observed emission bands, to predict the relative stabilities and emissive signatures of the various tautomers, as well as to design new structures. To achieve these goals, we used Time- Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) and second-order wavefunction schemes, namely ADC(2) and CC2. Importantly, given that the medium has a drastic impact on ESIPT, the environmental effects were systematically taken into account and we evaluated the pros and cons of three different continuum approaches: the linear-response (LR) model, the corrected linear response (cLR) scheme, which accounts for state-specific effects, and the dual “LR+cLR” approach. The work performed during this thesis allowed to: i) investigate the performances of the very recently proposed LR+cLR solvation model; ii) benchmark the performance of several exchangecorrelation functionals; iii) explore the ESIPT mechanism in unconventional systems, including zwitterionic systems and large compounds, by locating the transition state leading to the ESIPT structure as well as identify the emissive species; iv) evaluate the impact of the substitution of withdrawing and donating groups on the stability of the tautomers in the excited state