Extração de compostos de valor acrescentado de biomassa utilizando solventes alternativos

The main objective of the present work was to investigate the potential of aqueous solutions of ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DES) as alternative solvents to extract value-added compounds from biomass and related waste. These compounds include triterpenic acids (TTAs; ursolic, oleanolic and betulinic acids), a sesquiterpene lactone (cynaropicrin) and a phenolic compound (syringic acid), whereas the biomass samples investigated correspond to olive tree leaves, apple and pear peels, and cardo leaves. The interest on the described natural compounds is related to their wide variety of biological properties, with relevant applications in the food, cosmetic and pharmaceutical industries. The developed work was focused on developing more sustainable and cost-effective extraction/recovery strategies than those commonly used. To this end, a better understanding on the solubilisation mechanisms (by hydrotropic or micelle-based effects) was also searched. It was demonstrated the enhanced capacity of aqueous solutions comprising surface-active ILs to extract TTAs, achieving yields up to 2.5 wt.% from olive tree leaves and up to 2.6 wt.% from apple peels, which are higher to those obtained with conventional organic solvents under similar conditions. An increase of 8 orders of magnitude in the solubility of ursolic acid in aqueous solutions of IL was verified when compared to pure water. Aqueous solutions of surface-active ILs were also demonstrated to be promising solvents to extract cynaropicrin from cardo leaves, leading to extraction yields up to 3.7 wt.% under the best identified conditions. Water was added as an anti-solvent, leading to the precipitation and recovery of 65 wt.% of cynaropicrin. Aqueous solutions of hydrotrope-based ILs were applied to extract of syringic acid from Rocha pear peels, leading to extraction yields up to 2.1 wt.% by reusing the solvent and up to 2.2 wt.% by reusing the biomass. These improvements in the extraction yield allowed to propose an extraction continuous process operating in countercurrent, in which the solvent and biomass are reused in a continuous mode. Taking advantage of the syringic acid solubility dependence with the IL concentration in aqueous solutions, where an enhancement up to 84-fold was obtained, water was again added as an anti-solvent allowing to recover 77 wt.% of syringic acid. In addition to the ILs aqueous solutions investigated, DES aqueous solutions were finally investigated for the extraction of cynaropicrin from cardo leaves, with extraction yields up to 6.2 wt%. These results are higher than those obtained with pure DES and traditional organic solvents. As carried out in the previous works, the water addition as an anti-solvent allowed a recovery yield of 73.6 wt.% of cynaropicrin. With both types of solvents, namely ILs and DES aqueous solutions, it is possible to increase the extraction yields of most studied biocompounds when compared to the yields obtained with volatile organic solvents and that the target compounds can be recovered by water addition, allowing the ILs and DES recycling.O principal objetivo do presente trabalho consistiu no estudo de soluções aquosas de líquidos iónicos (LIs) e solventes eutécticos profundos (SEPs) como solventes alternativos para extrair compostos de valor acrescentado de biomassa e resíduos associados. Esses compostos incluem ácidos triterpénicos (ATs; ácidos ursólico, oleanólico e betulínico), uma lactona sesquiterpénica (cinaropicrina) e um composto fenólico (ácido siríngico), enquanto que as amostras de biomassa investigadas compreendem folhas de oliveira, cascas de maçã e pêra, e folhas de cardo. O interesse nestes compostos naturais deve-se às suas propriedades biológicas, com aplicações relevantes nas indústrias alimentar, cosmética e farmacêutica. O trabalho realizado foi focado no desenvolvimento de estratégias de extração/recuperação mais sustentáveis e económicas do que as comumente utilizadas. Para este fim, também se procurou uma melhor compreensão dos mecanismos de solubilização (por efeito hidrotrópico ou através da formação de micelas). Neste trabalho foi demonstrada a elevada capacidade de soluções aquosas com LIs tensoativos para extrair ATs, atingindo rendimentos de até 2,5 m/m% com folhas de oliveira e de até 2,6 m/m% com cascas de maçã, que são superiores aos obtidos com solventes orgânicos convencionais em condições similares. Demonstrou-se um aumento de 8 ordens de grandeza na solubilidade do ácido ursólico em solução aquosa de LI quando comparado com a sua solubilidade em água. As soluções aquosas de LIs tensoativos também demonstraram atuar como solventes promissores para extrair cinaropicrina de folhas do cardo, com rendimentos de até 3,73 m/m%. Utilizou-se água como anti-solvente, permitindo recuperar 65% de cinaropicrina por precipitação. Por outro lado, demonstrou-se que soluções aquosas de LIs com características de hidrótropos permitem extrair ácido siríngico da casca de pêra, levando a rendimentos de até 2,06 m/m% pela reutilização do solvente e de até 2,22 m/m% por reutilização da biomassa. Face a estes aumentos no rendimento de extração, propôs-se um processo de extração em contracorrente, no qual o solvente e a biomassa são reutilizados em modo contínuo. Devido à dependência da solubilidade do ácido siríngico em função da concentração de LI em solução aquosa, onde se verificou um aumento de solubilidade de até 84 vezes face à água pura, demostrou-se ser possível recuperar 77% de ácido siríngico adicionando água como anti-solvente. Para além das soluções aquosas de LIs, foram também estudadas soluções aquosas de SEPs na extração de cinaropicrina de folhas do cardo, com rendimentos de extração de até 6,20 m/m%. Estes resultados são superiores aos obtidos com os SEPs puros e com solventes orgânicos tradicionais. Novamente, a adição de água como anti-solvente permitiu recuperar 73,6 m/m% de cinaropicrina. Com ambos os tipos de solventes, nomeadamente soluções aquosas de LIs e SEPs, demonstrou-se ser possível aumentar os rendimentos de extração dos compostos estudados quando comparados com a utilização de solventes orgânicos voláteis e que estes compostos podem ser recuperados pela adição de água, permitindo a reciclagem de LIs e SEPs.Programa Doutoral em Engenharia Químic