Moleculaire chirale expressie aan het vloeistof-vaste stof grensvlak.

Met zegt van een object dat het chiraal is indien het niet samenvalt met zijn spiegelbeeld. Ook moleculen kunnen chiraal zijn. De chiraliteit va n moleculen en de interactie van deze moleculen met oppervlakken vormt e en onderzoeksgebied dat een grote interesse wekt omwille van de impact i n tal van domeinen zoals de nanotechnologie en farmacie. De scheid ing van spiegelbeeldmoleculen, ook enantiomeren genoemd, is een kernacti viteit van de farmaceutische industrie. Wanneer het onmogelijk blijkt om omwille van economische redenen moleculen op een enantioselectieve mani er aan te maken, maar waarbij dus een mengsel van spiegbelbeeldisomeren gevormd wordt, is het nodig om die enantiomeren te scheiden. Dit is het geval indien één van beide enantiomeren niet actief is, of erger, indien één van de spiegelbeeldisomeren een ongewenste of schadelijke therapeut ische activiteit vertoont. Het uitgangspunt van dit proefschrift is om v ia de interactie van moleculen met oppervlakken enantiomeren van elkaar te scheiden. Het hoofddoel van het onderzoek dat in dit proefschrift voorgesteld word t, is het beter begrijpen van de manier waarop chirale en achirale molec ulen interageren met oppervlakken aan het grensvlak tussen een vloeistof en een vaste stof. Hoe interageren moleculen met elkaar en hoe adsorber en ze aan een dergelijk grensvlak? Hoe komt moleculaire chiraliteit tot uiting in de patronen die gevormd worden door de zelfassemblage van die moleculen aan het oppervlak? Is het mogelijk om spiegelbeeldisomeren te scheiden op basis van hun interactie met een dergelijk oppervlak? Dit proefschrift heeft dus de expressie van moleculaire chiraliteit aan het grensvlak tussen een vloeistof en een vast stof als onderwerp. Met e en hoge resolutie microscopietechniek, rastertunnelmicroscopie of ook no g scanning tunneling microscopie (STM) genaamd, kan men het zelfassembla geproces van moleculen aan een oppervlak in detail volgen, indien het op pervlak van het substraat atomair vlak, chemisch inert, en geleidend is. Een eerste aspect dat bestudeerd werd, is het effect van het aantal chir ale centra in een molecule op de expressie van chiraliteit aan een opper vlak. De resultaten in hoofdstuk 2 tonen aan dat zelfs voor omvangrijke moleculaire systemen de aanwezigheid van één chiraal centrum voldoende k an zijn om met een efficiëntie van 100% chirale oppervlakken te maken: m .a.w. slechts één van de patronen die elkaars spiegelbeeld zijn, wordt g evormd. Het aantal chirale centra heeft een gering effect op de monolaag structuur. Zelfassemblage is per definitie een dynamisch proces. Het dynamisch gedr ag van moleculen aan een oppervlak is echter niet gemakkelijk in beeld t e brengen. De adsorptie van een enantiomeerzuivere moleculaire 'zespoot' aan een grafietoppervlak blijkt echter ideaal om aan het grensvlak tuss en een vloeistof en een vast substraat verscheidene dynamische processen te visualiseren zoals veranderingen in moleculaire conformatie, oriënta tie, en beweeglijkheid, (hoofdstuk 3). In hoofdstuk 4 wordt de invloed van de moleculaire structuur (grootte, v orm, aanwezigheid van specifieke functionele groepen) en de competitie t ussen molecuul-molecuul en molecuul-substraat interacties onderzocht op de moleculaire ordening, oriëntatie en expressie van chiraliteit aan een oppervlak. De solventkeuze heeft een grote invloed op het resultaat van het zelfassemblageproces. De rol van het solvent wordt verder onderzocht in hoofdstuk 5. Hieruit b lijkt dat bepaalde chirale solventen een belangrijke invloed uitoefenen op het zelfassemblageproces. In aanwezigheid van een chiraal solvent lei dt de adsorptie van een achirale verbinding nagenoeg exclusief tot chira le oppervlakken, m.a.w. slechts één van de twee spiegelbeeldpatronen wor dt gevormd. Chirale solventmoleculen blijken dan weer niet in staat om d e intrinsieke adsorptie van chirale moleculen te beïnvloeden. Ten slotte wordt in hoofdstuk 6 beschreven hoe chirale scheiding gereali seerd kan worden aan het grensvlak tussen een vloeistof en een vaste sto f. Een racemisch mengsel van chirale diaminocyclohexanen wordt gescheide n in de enantiomeerzuivere componenten via selectieve adsorptie aan een achiraal oppervlak. Dit wordt gerealiseerd via co-adsorptie met een chir aal resorcinolderivaat als een diastereomeer complex.Preface Abstract Samenvatting List of Abbreviations Contents Chapter 1: Introduction Chapter 2: Tuning the Chirality at the Liquid-solid Interface by the Number of Stereogenic Centers Chapter 3: A Multivalent Hexapod: Chiral Expression and Conformational Dynamics of Six-Legged Molecules in Self-Assembled Monolayers at a Liquid-solid Interface Chapter 4: Tuning the Ordering, Orientation and Expression of Chirality of Monolayers of Oligo(p-phenylenevinylene) Derivatives Chapter 5: Emerging Solvent-Induced Homochirality by the Confinement of Achiral Molecules against a Solid Surface Chapter 6: Molecular Recognition of Monolayers at the Liquid-solid Interface Conclusions and Perspectives Publicationsnrpages: 156status: publishe