Crystallization Behavior and Characterization of Poly(Butylene adipate)/LDH Nanocomposites

Poly(butylene adipate) (PBA), a biodegradable linear aliphatic polyester, can be potentially applied as the biomedical and eco-friendly materials. In this study, the Mg-Al layered double hydroxides (LDH) prepared using one-step coprecipitation method were successfully synthesized by intercalating the oleate or sorbitol and oleate into the interlayer spacing of LDH (assigned as OLDH and SOLDH).Wide-angle X-ray diffraction data showed the interlayer spacing increased from 0.83nm of LDH into 3.4nm and 5.88nm of OLDH and SOLDH with the addition of oleate and the mixture of sorbitol/oleate. The surface property of LDH was changed from hydrophilic to hydrophobic characteristic. The PBA/OLDH and PBA/SOLDH nanocomposites were prepared via a solution mixing process. The structure and morphology of nanocomposites investigated using X-ray diffraction and TEM micrographs showed the OLDH and SOLDH were all randomly dispersed into the PBA matrix.The structure of nanocomposite is partial exfoliated and intercalated comformation. Effect of OLDH and SOLDH on the crystallization behavior was investigated using a differential scanning calorimetry (DSC) and polerized optical microscopy(POM).Isothermalcrystallization results of PBA/OLDH and PBA/SOLDH nanocomposites showed that the addition of OLDH and SOLDH into PBA induced more steric hindrance of the diffusion of PBA, reducing the transportation ability of polymer chains during crystallization, thus decreasing the crystallization rate and increasing chain folding surface energy. The thermal properties of nanocomposites observed by TGA. Showed that the T10d was increasedto 7.3℃and 49℃ by adding 0.1wt % OLDH and SOLDH. For theenzymatic degradation experiments, the film soaked in a solution containing Lipase from Pseudomonas fluorescens was observed by measuring the percentage of weight loss. Compared to different OLDH and SOLDH content of film, the weight loss was decreased with the same degradation time, illustrating that the degradation rate was decreased by increasing content of OLDH and SOLDH. This result is presumably due to the presence of OLDH and SOLDH to induce the closely compact in amorphous region of PBA.By GPC and XRD analysis, the crystallinity and molecular weight of PBA / OLDH and PBA / SOLDH composites did not significantly change, which can be predicted that the degradation mechanism for hydrolysis of exonuclease.聚己二酸二丁酯(Poly (butylene adipate)，PBA)是一種典型的多晶型結構的生物可分解脂肪族聚酯。PBA 的分子量為 12000，易被微生物分解成水和二氧化碳，本研究擬加入具補強效果之無機材料製備成生物可分解奈米複合材料，增加其應用範圍及價值。 本實驗室先前研究成果，利用共沉澱法由硝酸鎂及硝酸鋁以 2:1 的莫耳比所製備，無機添加物採用一步法(One step method)將油酸插層進入 LDH 所成之有機改質 OLDH。本研究亦利用同樣的製備手法在反應溶液中，加入和油酸相同的莫爾當量的山梨糖醇作為改質劑進入 LDH 的反應溶液中所製成有機改質之 SOLDH，此改質可改變其親水特性轉為親油性，再利用溶劑插層法將 OLDH 與 SOLDH 插入聚己二酸二丁酯(Poly (butylene adipate)，PBA)混合製備分散良好之奈米複合材料。 利用 XRD 觀察 OLDH 以及 SOLDH 的(0 0 3)峰值並計算其層間距，OLDH 及SOLDH 由未插層層間距為 0.83nm 增加到 3.4nm 與 5.88nm，由 FT-IR 分析結果可以顯示 OLDH 中具有油酸之 2800 cm-1 與 3000 cm-1 吸收峰，此特性峰為 CH2、CH3及 C=C-H 的對稱及非對稱震動吸收，SOLDH 有 1056cm-1、1001cm-1 吸收峰觀察到 CO-鍵，在 TGA 的數據中計算其 OLDH 之油酸插層量為 32.6 wt%，SOLDH 之油酸及山梨糖醇之插層量為 41.9wt% 由 SEM 影像可觀察到皆呈片狀堆疊的形貌，，表示分別成功合成具油酸層狀結構之 OLDH 以及成功合成具有山梨糖醇/油酸之SOLDH。 在 PBA/OLDH、PBA/SOLDH 複材部分，由 XRD 數據及 TEM 影像可以判斷OLDH 和 SOLDH 在複材中以部分插層部分剝離之形態均勻分散於 PBA 中，再利用 TGA 熱穩定性，由結果發現添加少量之 OLDH 和 SOLDH 對於 PBA 具有阻隔熱之效果，導致複材之 T10d 分別提升 7.3 以及 49℃。接 下 來 示 差 掃 描 式 熱 分 析 儀 (DSC) 及 偏 光 顯 微 鏡 (POM) 觀 察 不 同 無 機物(OLDH 和 SOLDH)後對於 PBA 之等溫結晶行為之影響，發現 OLDH 和 SOLDH 的添加會產生立體空間障礙造成分子鏈擴散較為緩慢，造成結晶速率下降及鏈摺疊自由能的提升。 利用假單胞菌(Lipase from Pseudomonas fluorescens)做為降解液，進行生物降解測試，利用微量天平觀察由重量損失之變化分別觀察在 PBA 和 PBA/OLDH 複材以及 PBA 和 PBA/SOLDH 複材中受到添加 OLDH 以及 SOLDH 含量的增加其降解速率呈下降之趨勢，推測是因為 OLDH 以及 SOLDH 添加入 PBA 中使 PBA 之非晶區相較於 PBA 較為緊密，藉由 GPC 計算 PBA、PBA/OLDH 以及 PBA/SOLDH複材其結晶度及分子量，隨降解時間增加兩者變化皆不明顯，由此可推測其降解為外切之水解機制。Abstract ..................i 摘要 ..................iii 目錄 ..................v 表目錄 ..................viii 圖目錄 ..................x 第一章 緒論 ..................1 1.1 前言..................1 1.2 研究動機.................. 2 1.3 研究方向..................4 第二章 文獻回顧..................5 2.1 生物可分解高分子..................5 2.2 聚己二酸二丁酯(Poly (butylene adipate)，PBA) ..................6 2.3 層狀雙氫氧化合物（Layer double hydroxides, LDH）..................11 2.3.1 LDH 有機改質方法 ..................13 2.4 奈米複合材料..................14 2.4.1 PBA 複合材料..................16 2.4.2 高分子/LDH 複合材料..................19 2.5 高分子結晶動力學..................23 2.5.1 Avrami 方程式..................24 2.5.2 Lauritzen-Hoffman 二次成核理論 ..................26 2.5.3 LauritzenHoffman-Weeks 平衡熔點(Tm0) ..................29 2.5.4 PBA 等溫結晶動力學v 30 第三章 實驗方法與步驟..................32 3.1 實驗材料..................32 3.2 實驗儀器..................34 3.3 實驗架構..................36 3.4 實驗樣品製作步驟..................37 3.4.1 聚己二酸二丁酯的純化..................37 3.4.2 鎂鋁層狀雙氫氧化物之製備 ..................37 3.4.3 有機改質鎂鋁層狀雙氫氧化物之製備 ..................37 3.4.4 添加山梨醇改質油酸鎂鋁層狀雙氫氧化物之製備 ..................37 3.4.5 聚己二酸二丁酯/改質鎂鋁層狀雙氫氧化物奈米複材製備 ........... 38 3.4.6 生物降解實驗 ..................38 3.5 實驗儀器分析..................39 3.5.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 39 3.5.2 X-ray 繞射分析儀 (X-ray diffractometer，XRD) ..................39 3.5.3 熱重分析儀 (Thermogravimetric analysis，TGA) ..................39 3.5.4 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field-emmision Scanning electronic microscopy，FE-SEM) .... 39 3.5.5 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope，TEM) ... 40 3.5.6 示差掃描式熱分析儀 (Different scanning calorimeter，DSC) ....... 40 3.5.7 偏光顯微鏡 (Polarizing Optical Microscope, POM) ..................40 3.5.8 膠體滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography，GPC) ........... 41 第四章 結果與討論 ..................42 4.1 MgAl-LDH 製備與改質之結構分析 ..................42 4.2 LDH 之聚己二酸二丁酯奈米複材之分散性 ..................48 4.2.1 添加 OLDH 之聚己二酸二丁酯奈米複材之分散性 ..................48 4.2.2 添加 SOLDH 之聚己二酸二丁酯奈米複材之分散性 ..................... 50 4.3 聚己二酸二丁酯添加 LDH 之奈米複材之熱性質..................52 4.3.1 添加 OLDH 之聚己二酸二丁酯奈米複材之熱性質..................52 4.3.2 添加 SOLDH 之聚己二酸二丁酯奈米複材之熱性質..................54 4.4 聚己二酸二丁酯添加 LDH 之奈米複材之結晶行為 ..................56 4.4.1 PBA 等溫結晶行為探討..................56 4.4.2 PBA 奈米複材之等溫結晶行為探討..................61 4.4.2.1 PBA/OLDH 奈米複材之等溫結晶行為探討 ..................61 4.4.2.2 PBA/SOLDH 奈米複材之等溫結晶行為探討 ..................75 4.5 聚己二酸二丁酯添加 LDH 之奈米複材球晶成長動力學機制探討 ......... 88 4.5.1 聚己二酸二丁酯添加 OLDH 之奈米複材球晶成長動力學 ........... 88 4.5.2 聚己二酸二丁酯添加 SOLDH 之奈米複材球晶成長動力學 ......... 96 4.6 聚己二酸二丁酯添加 LDH 之奈米複材之溫度區間的結晶型態 ........... 103 4.6.1 聚己二酸二丁酯添加 OLDH 之奈米複材的結晶型態 ................. 103 4.6.2 聚己二酸二丁酯添加 SOLDH 之奈米複材的結晶型態 ............... 110 4.7 生物降解測試..................118 4.7.1 聚己二酸二丁酯添加 OLDH 之奈米複材的於酵素培養基中表面型 態及重量損失分析 .... 118 4.7.2 聚己二酸二丁酯添加 SOLDH 之奈米複材的於酵素培養基中表面型態及重量損失分析 ..................126 第五章 結論 ..................133 第六章 參考文獻..................13