Emulsion-enabled direct recovery and biodegradation of benzo(a)pyrene and PBDEs in river sediment

目前台灣河川底泥污染情形面臨越來越嚴重之趨勢，其污染種類大多包括重金屬、多氯聯苯、多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）、多環芳香烴（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）等。而現今我國針對河川底泥整治技術尚未有一套完善技術，且又礙於台灣之河川地形特殊，若直接使用國外之底泥整治技術，其效果恐不佳。本研究中提出利用大豆油乳化液針對受到 PBDEs 和PAHs 污染之底泥進行直接回收及加強生物分解，藉由大豆油提供油相及當作電子供給者，促使污染物直接分布於油相中並刺激微生物進行還原脫溴作用。本研究以位於台南市附近之二仁溪之嚴重污染為目標，進行實驗室內之批次試驗及現地之模場試驗。本試驗所使用之乳化液其主要以食品級界面活性劑、大豆油及水三種成分製備而成。本試驗以 BDE47、BDE99 與 BDE209 作為多溴二苯醚污染物以及苯(a)駢芘作為多環芳香烴之模擬污染物。 本研究之最佳破乳回收條件為使用高油量乳化液注入底泥中，充分攪拌並靜置數分鐘後，再加入固定濃度之碳酸鈉破乳劑，並充分攪拌後靜置數分鐘後，再曝氮氣數分鐘後，等待乳化液破乳並回收浮油。模場試驗分為自然復育、厭氧分解、好氧分解、厭氧-好氧循環處理之四大類別進行生物降解比較，依據研究結果顯示：乳化液破乳回收相對於現地底泥中 BDE209 存在底泥中時間較長且其極度的疏水特性導致其回收效果較差，其去除率約 10~61%；而現地底泥中 BDE47、BDE99 之回收效果較佳，單次操作去除率平均可達 46~92%；另一污染物 BaP 於現地底泥中回收效果也較 BDE209 顯著，回收率約 50%；生物降解部分，有添加乳化液之組別的確有增強生物降解之情況，顯示添加乳化液仍有助於 PBDEs 及BaP 之降解。但高溴數之 BDE209 在已經添加乳化液情況下仍較 BDE47 及 BDE99難以降解。River sediment pollution is worsened in recent year in Taiwan. Contaminations include heavy metals, polychlorinated biphenyls (PCBs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Up to now, no effective sediment remediation technology is available due to the special hydrogeological conditions in Taiwan. In this study, we propose to directly recover PBDEs and PAHs from contaminated river sediment using a soy-bean oil emulsion and let the residual soy-bean oil play the role of electron donor for biological reductive debromination. This study includes in-lab batch tests and a field pilot-study to prove the feasibility to remediate sediment of Er-Ren Rvier heavily contaminated by PBDEs and PAHs in Tainan, Taiwan. The composition of this emulsion is food-grade surfactant, soybean oil, and water. Due to high logKow values of PBDEs, it should be feasible to directly recover them from sediments and enhance microbial biodegradation of them by using residual soybean oil as electron donors. In this study, three PBDEs, BDE-47, BDE-99 and BDE-209, were employed as modeled PBDE contaminants, and benzo(a)pyrene (BaP) as a representative PAH contaminant. From this study, the best recovery conditions are defined as follows. Hihg oil content emulsion is better than other emulsions. For deemulsification of the sediment mixture, after a stirring mixing with emulsion and left without disturbance, then mixing with carbonate solution as demulsification agent and a subsequent 30-minute sparging with nitrogen gas were performed. For the pilot study, five experimental combinations were tested, i.e., natural recovery, anaerobic biodegradation, aerobic biodegradation sequential anaerobic-aerobic biodegradation, and field control. The results showed that the direct recovery of BDE47 and BDE99 is within the range of 46%-92% and that of BDE 209 is 10-61%. This direct recovery method also works to BaP with about 50% removal. Emulsion amendment did improve the reductive dechlorination of PBDEs and the degradation of BaP. However, BDE-209 is still the hardest to be biodegraded.摘要 ...........i Abstract ...........ii 目錄 ...........iv 圖目錄 ...........vii 表目錄 ...........ix 附錄次 ...........xi 第一章 緒論 ...........1 1.1 研究源起 ...........1 1.2 研究目的 ...........3 第二章 文獻回顧 ...........5 2.1 底泥重要性...........5 2.2 底泥污染情況 ...........6 2.2.1 國外底泥污染情況...........7 2.2.2 國內底泥污染情況...........8 2.3 污染物介紹...........9 2.3.1 阻燃劑 ...........9 2.3.1.1 溴化阻燃劑使用情形 ...........11 2.3.2 多溴二苯醚...........13 2.3.2.1 多溴二苯醚物理化學特性...........14 2.3.2.2 多溴二苯醚環境流佈 ...........15 2.3.2.3 多溴二苯醚危害影響及管制 ...........18 2.3.2.4 多溴二苯醚處理方式 ...........20 2.3.3 多環芳香烴 ...........24 2.3.3.1 多環芳香烴物理化學特性 ...........25 2.3.3.2 多環芳香烴環境流佈 ...........27 2.3.3.3 多環芳香烴危害影響與管制 ...........30 2.3.3.4 多環芳香烴處理方式 ...........31 2.4 底泥整治技術...........34 2.4.1 浚渫法 ...........35 2.4.2 水域掩埋 ...........36 2.4.3 水下掩埋 ...........37 2.4.4 現址加蓋處理 ...........38 2.4.5 自然回復 ...........41 2.4.6 深海棄置...........42 2.5 整治試劑介紹 ...........42 2.5.1 乳化液 ...........42 2.5.2 界面活性劑之介紹...........43 2.5.2.1 陽離子界面活性劑 ...........45 2.5.2.2 陰離子界面活性劑 ...........46 2.5.2.3 兩性離子界面活性劑 ...........47 2.5.2.4 非離子界面活性劑 ...........47 2.5.3 HLB 值...........49 2.5.4 乳化液製備方式...........51 2.5.5 釋氧化合物...........52 第三章 研究方法 ...........54 3.1 實驗藥品 ...........54 3.2 實驗設備 ...........56 3.3 實驗架構 ...........58 3.4 實驗方法 ...........59 3.5 破乳回收之最佳條件研究 ...........59 3.5.1 乳化液之選用 ...........59 3.5.2 乳化液添加比例與靜置時間之研究 ...........59 3.5.3 破乳劑濃度與攪拌時間之研究 ...........60 3.5.4 曝氮影響浮油回收之研究...........60 3.5.5 釋氧試驗之研究...........61 3.6 模場試驗 ...........61 3.6.1 模場位置 ...........61 3.6.2 前置作業...........62 3.6.3 模場試驗條件組別說明 ...........63 3.6.4 現場量測與監測 ...........64 3.6.5 採樣方法與採樣時間 ...........64 3.6.5.1 採樣方法 ...........64 3.6.5.2 採樣時間...........66 3.7 復育材料製備 ...........66 3.7.1 奈米乳化液 ...........66 3.7.2 雙層乳化液 ...........67 3.7.3 高油量乳化液 ...........69 3.7.4 破乳劑...........70 3.7.5 過氧化鈣...........70 3.8 事前準備工作與分析分法...........71 3.8.1 酸性矽膠配製...........71 3.8.2 鹼性氧化鋁配製 ...........72 3.8.3 銅粉活化...........72 3.8.4 淨化管柱製備 ...........72 3.8.5 加速萃取條件 ...........73 3.8.6 GC/ECD 與 GC/FID 分析 ...........75 3.8.7 粒徑分析 ...........75 3.9 生物分析 ...........77 第四章 結果與討論 ...........78 4.1 破乳回收之最佳條件 ...........78 4.1.1 乳化液選用 ...........78 4.1.1.1 乳化液製備及其成本考量 ...........78 4.1.1.2 破乳回收效果 ...........79 4.1.2 乳化液添加比例與靜置時間 ...........81 4.1.3 破乳劑濃度與攪拌時間...........83 4.1.4 曝氮影響...........86 4.1.5 釋氧試驗...........90 4.2 模場試驗結果...........92 4.2.1 破乳回收結果 ...........92 4.2.2 PBDEs 與 BaP 生物降解結果...........95 4.2.3 現場量測變化 ...........107 4.2.3.1 溫度變化...........107 4.2.3.2 pH 值變化 ...........108 4.2.3.3 溶氧變化（DO） ...........108 4.2.3.4 氧化還原電位變化（ORP） ...........109 4.3 總菌數...........110 第五章 結論與建議 ...........113 5.1 結論 ...........113 5.2 建議...........115 參考文獻 ...........116 附 錄 ...........12