Mechanische und elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanofaser–keramische Nanopartikel–Polymer Verbundwerkstoffen

The present research is focused on the manufacturing and analysis of composites consisting of a thermosetting polymer reinforced with fillers of nanometric dimensions. The materials were chosen to be an epoxy resin matrix and two different kinds of fillers: electrically conductive carbon nanofibers (CNFs) and ceramic titanium dioxide (TiO2) and aluminium dioxide (Al2O3) nanoparticles. In an initial step of the work, in order to understand the effect that each kind of filler had when added separately to the polymer matrix, CNF–EP and ceramic nanoparticle–EP composites were manufactured and tested. Each type of filler was dispersed in the polymer matrix using two different dispersion technologies. CNFs were dispersed in the resin with the aid of a three roll calender (TRC) whereas a torus bead mill (TML) was used in the ceramic nanoparticle case. Calendering proved to be an efficient method to disperse the untreated CNFs in the polymer matrix. The study of the physical properties of undispersed CNF composites showed that the tensile strength and the maximum sustained strain, were more sensitive to the state of dispersion of the nanofibers than the elastic modulus, fracture toughness, impact energy and electrical conductivity (for filler loadings above the percolation threshold of the system). Rheological investigation of the uncured CNF–epoxy mixture at different stages of dispersion indicated the formation of an interconnected nanofiber network within the matrix after the initial steps of calendering. CNF–EP composites showed better mechanical performance than the unmodified polymer matrix. However, the tensile modulus and strength of the CNF composites accused the presence of remaining nanofiber clusters and did not reach theoretically predicted values. Fracture toughness and resistance against impact did not seem to be so sensitive to the state of nanofiber dispersion and improved consistently with the incorporation of the CNFs. The electrical conductivity of the CNF composites saw an eight orders of magnitude percolative enhancement with increasing nanofiber content. The percolation threshold for the achieved level of CNF dispersion was found to be 0.14 vol. %. It was also determined that, for these composites, the main mechanism of electrical transmission was the electron tunnelling mechanism. Ceramic nanoparticle–EP composites were manufactured using TiO2 and Al2O3 particles as fillers in the epoxy matrix. Mechanical dispersion of the nanoparticles in the liquid polymer by means of a torus bead mill dissolver led to homogeneous distributions of particles in the matrix. Remaining particle agglomerates had a mean value of 80 nm. However, micrometer sized agglomerates could clearly be observed in the microscopical analysis of the composites, especially in the TiO2 case. The inclusion of the nanoparticles in the epoxy resin resulted in a general improvement of the modulus, strength, maximum sustained strain, fracture toughness and impact energy of the polymer matrix. Nanoparticles were able to overcome the stiffness/toughness problem. On the other hand, nanoparticle–EP composites showed lower electrical conductivity than the neat epoxy. In general, there were no significant differences between the incorporation of TiO2 or Al2O3 particles. Based on the previous results, CNFs and nanoparticles were combined as fillers to create a nanocomposite that could benefit from the electrical properties provided by the conductive CNFs and, at the same time, have improved mechanical performance thanks to the presence of the well dispersed ceramic nanoparticles. Nanoparticles and CNFs were dispersed separately to create two batches which were blended together in a dissolver mixer. This method proved effective to create well dispersed CNF–nanoparticle–epoxy composites which showed improved electrical and mechanical properties compared with the neat polymer matrix. The well dispersed ceramic nanofillers were able to introduce additional energy dissipating mechanisms in the CNF–EP composites that resulted in an improvement of their mechanical performance. With high volume loadings of nanoparticles most of the reinforcement came from the presence of the nanoparticles in the polymer matrix. Therefore, the observed trends were, in essence, similar to the ones observed in the ceramic nanoparticle–EP composites. The enhancement in the mechanical performance of the CNF composites with the inclusion of ceramic nanoparticles came at the price of an increase in the percolation threshold and a reduction of the electrical conductivity of the CNF–nanoparticle–EP composites compared with the CNF–EP materials. A modified Weber and Kamal’s fiber contact model (FCM) was used to explain the electrical behaviour of the CNF–nanoparticle–EP composites once percolation was achieved. This model was able to fit rather accurately the experimentally measured conductivity of these composites.Die vorliegende Forschungsarbeit konzentrierte sich auf die Herstellung und Analyse von Verbundwerkstoffen, die aus einem duroplastischen Polymer bestehen, das mit nanoskaligen Füllstoffen verstärkt wurde. Als Materialien wurden eine Epoxidharz-(EP) Matrix und zwei verschiedene Arten von Verstärkungsstoffen gewählt: elektrisch leitende Kohlenstoffnanofasern (CNFs) und keramische Titandioxid- (TiO2) und Aluminiumdioxid- (Al2O3) Nanopartikel. In einem ersten Schritt der Arbeit wurden CNF-EP- und TiO2-EP- bzw. Al2O3-EP-Verbundwerkstoffe gefertigt und geprüft, um die Wirkung jedes Füllstoffes alleine auf die Polymermatrix zu verstehen. Zur Dispergierung der Verstärkungsstoffe im polymeren Grundmaterial wurden zwei verschiedene Dispergiermethoden verwendet. Die Kohlenstoffnanofasern wurden mithilfe eines Dreiwalzwerks im Harz dispergiert, wohingegen für die keramischen Nanopartikel eine Tauchmühle verwendet wurde. Es stellte sich heraus, dass der Einsatz des Dreiwalz-Kalanderwerks eine effiziente Methode zur Dispergierung der unbehandelten CNFs in der Polymermatrix ist. Die Studie der physikalischen Eigenschaften von undispergierten CNF- Verbundwerkstoffen zeigte, dass die Zugfestigkeit und die maximale Dehnung deutlich stärker vom Dispergierzustand der Nanofasern abhängen als der elastische Modul, die Bruchzähigkeit, die Schlagzähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit (für Füllstoffgehalte oberhalb der Perkolationsschwelle des Systems). Rheologische Untersuchungen von unvernetzten Kohlenstoffnanofaser-Epoxidharz-Mischungen in verschiedenen Dispergierzuständen zeigten die Bildung eines ineinandergreifenden Nanofaser-Netzes innerhalb der Matrix nach den ersten Kalanderschritten. CNF-EP-Verbundwerkstoffe zeigten bessere mechanische Eigenschaften als die unmodifizierte Polymermatrix. Der Zugelastizitätsmodul und die Zugfestigkeit dieser Werkstoffe erreichten jedoch die theoretisch vorausgesagten Werte aufgrund der im Material verbliebenen Nanofaser-Cluster nicht. Die Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit hingegen schienen stark durch den Dispergierzustand beeinflusst zu werden und stiegen durchweg mit steigendem Kohlenstoffnanofaser-Gehalt an. Das elektrische Leitvermögen der Nanofaser-Verbundwerkstoffe erfuhr eine perkolative Erhöhung um acht Größenordnungen mit steigendem Nanofaser-Gehalt. Die Perkolationsschwelle für das erreichte Dispergierniveau der CNFs lag bei 0,14 Vol.-%. Es wurde außerdem festgestellt, dass für diese Verbundwerkstoffe der Hauptmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit der Tunneleffekt war. Zur Herstellung von Keramik-Nanopartikel-EP-Verbundwerkstoffen wurden TiO2- und Al2O3-Nanopartikel als Füllstoffe für eine Epoxidharzmatrix verwendet. Die mechanische Dispergierung der Nanopartikel im flüssigen Polymer mittels einer Tauchmühle führte zu einer homogenen Verteilung der Partikel in der Matrix. Die verbleibenden Partikelagglomerate hatten einen Mittelwert von 80 nm. Jedoch konnten bei der mikroskopischen Analyse der Verbundwerkstoffe besonders im Fall des TiO2 Agglomerate im Mikrometerbereich beobachtet werden. Die Verstärkung des Epoxidharzes durch die keramischen Nanopartikel führte zu einer allgemeinen Verbesserung des Moduls, der Festigkeit, der maximalen Dehnung, der Bruchzähigkeit und der Schlagzähigkeit der Polymermatrix. Die Nanopartikel konnten das Steifigkeits-/Zähigkeits-Problem überwinden. Auf der anderen Seite zeigten die Nanopartikel-EP-Werkstoffe eine geringere elektrische Leitfähigkeit als das reine Epoxidharz. Im Allgemeinen führte die Einarbeitung von TiO2 oder Al2O3 zu keinen größeren Unterschieden zwischen den beiden Werkstoffen. Beruhend auf den vorherigen Ergebnissen wurden Kohlenstoffnanofasern und Nanopartikel als Füllstoffe kombiniert, um einen Nanoverbundwerkstoff zu schaffen, der sowohl bessere elektrische Eigenschaften, die durch die leitenden Nanofasern hervorgerufen wurden, zeigt als auch eine gute mechanische Leistungsfähigkeit dank der Verstärkung durch die gut dispergierten Nanopartikel. Die keramischen Nanopartikel und die Nanofasern wurden getrennt dispergiert und so zwei Mischungen hergestellt, die dann in einem Dissolver zusammengemischt wurden. Diese Methode erwies sich als wirksam, um gut dispergierte CNF-Nanopartikel-Epoxy-Verbundwerkstoffe zu fertigen, die verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften im Vergleich zur ungefüllten Polymermatrix zeigten. Die gut dispergierten nanoskaligen Füllstoffe waren im Stande zusätzliche Energiedissipations-Mechanismen im CNF-EP-Verbundwerkstoff zu induzieren, die eine allgemeine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zur Folge hatten. Bei den Werkstoffen mit einem hohen Nanopartikelvolumengehalt wurde die Verstärkungswirkung vor allem durch die Nanopartikel hervorgerufen, und die hier beobachteten Tendenzen sind ähnlich wie die der reinen Keramik-Nanopartikel-EP-Materialien. Die Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der CNF-Verbundwerkstoffe durch die keramischen Nanopartikeln ging auf Kosten der elektrischen Eigenschaften. Ein Anstieg der Perkolationsschwelle und eine Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit gegenüber dem reinen CNF-EP-Material waren die Folge. Ein modifiziertes Faser-Kontakt-Modell (FKM) von Weber und Kamal wurde verwendet, um das elektrische Verhalten der CNF-Nanopartikel-EP-Verbundwerkstoffe nach Erreichen der Perkolation zu erklären. Dieses Modell war im Stande die experimentell gemessene Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe relativ genau zu beschreiben