Application and Synthesis of Polymer Nanocomposites

ENGLISH: The field of polymer nanocomposites encompasses an expansive range of materials. This originates on the one hand from the myriad and yet expanding list of synthetic and natural polymers exhibiting different lengths (i.e. molecular weight), morphologies (e.g., linear, branched, crosslinked) and possible additives (e.g., plasticizer). On the other hand, the nanoparticle filler for these polymers spans from small spherical quantum dots to fractal-like agglomerates to elongated rods and wires and even further to exfoliated platelets. All of these nanoparticle morphologies are available for an even vaster list of composition and size. As if not overwhelming enough, a third material additionally may coat the nanoparticle surfaces in order to create an optimally compatible interface between filler and polymer. Due to this immense polymer nanocomposite jungle, a thin sliver of that immense field is touched upon in chapter 1. There the different challenges and limitations for making, employing and marketing them surround the greater part that focuses on the actually gained functionalities. The primary question throughout that chapter deals with determining how much nanoparticles and which ones lead to credible improvement of the polymer properties. That broad literature review is followed by a more constrained analysis in chapter 2 that deals with preparing electrically conductive silver nanoparticle films from flame-made aerosols deposited on polymers. In particular, the synthesis and time-dependent evolution of these polymer nanocomposite electrodes is investigated. This is done in part by analyzing the nanosilver aerosol size, morphology and composition prior to their deposition. The greater part, however, dives into the film formation process linking the optically detected deposition, growth, coagulation and necking with the film resistance. In order to more finely illuminate the detailed growth, a newly devised in situ measurement technique is presented. With it the resistance of the evolving nanoparticle film during its formation is tracked. It can clarify under which conditions and how quickly an interconnected nanoparticle network forms. The substrate material plays a crucial role: Depending on composition and molecular weight the nanoparticles submerse below, adhere tightly to or move around on the polymer interface. As a result different nanosilver growth, coagulation and necking patterns evolve. The research monitoring the nanosilver film formation during manufacturing showed how powerful that in flight knowledge is and that it can be of significant use for the development of flame-deposited chemoresistive gas sensors. For that reason chapter 3 focuses on gas analyte sensitive antimony-doped tin oxide nanoparticles deposited directly from a particle flame onto interdigitated electrode substrates. There in situ resistance measurements showed how a metal oxide nanoparticle film forms. A clear distinction in that resistance behavior is possible depending on if the film is composed of a thin compact layer with rod-like features, globular cauliflower-like morphologies or very porous faintly sintered nanoparticles. The resistance either remains high, drops rapidly or oscillates due to the ongoing coagulation and sintering at the substrate. Upon nanoparticle network formation on the substrate these films are able to rapidly and reproducibly detect a gas analyte in air. Quintessential, however, is that films just barely forming a network, or in other words, those prepared with the shortest possible deposition duration, lead to the best gas sensing performance in respect to sensitivity and response/recovery time. Greater focus is again set on polymer nanocomposites in chapter 4 where a novel fabrication method is presented. It was stimulated by a common desire in that field for a facile, reproducible and inexpensive technique to manufacture polymer nanocomposite films of innumerable compositions. That chapter details the process in which flame-made nanoparticles deposit directly and simultaneously with a polymer on a substrate. The simplicity and versatility of the method is highlighted, for example, by the ease to control the nanocomposite film thickness or composition and the necessity for neither requiring nanoparticle surface modification nor tedious mixing with the polymer. Furthermore, that chapter demonstrates the compatibility with lithographic techniques in order to create patterns or microstructures that can be prepared on diverse substrate materials without pretreating them. Thus, free-standing, flexible or paper-based devices all come within reach. An extensive appendix follows after briefly summarizing and highlighting few promising directions for pursuing research on polymer nanocomposites in chapter 5. Within the appendix further details to the main chapters are given as well as independent research dealing with flame-made nanoparticles (e.g., Sb-doped SnO2), polymer synthesis (e.g., polyaniline or modified poly(vinyl alcohol)) and the preparation of nanocomposites (e.g., for room temperature gas sensing or biodegradable scaffolds).GERMAN: Das Gebiet der kunststoffbasierenden Verbundwerkstoffe beinhaltet einen grossen Bereich an Materialien. Das kommt einerseits zustande wegen der grossen und noch expandierenden Liste an synthetischen und natürlichen Polymeren, die verschiedene Längen (in anderen Worten Molekulargewicht), Morphologien (z.B. linear, verzweigt, verkettet) und mögliche Zusätze (z.B. Weichmacher) enthalten. Anderseits die Nanopartikelfüller dieser Kunststoffe beinhaltet den enormen Bereich von den kleinen sphärischen Quantenpunkte zu den Fraktal-ähnlichen Agglomerate zu den länglichen Stäbchen und Drähte zu Plätchen-Partikel. Diese unzähligen Morphologien sind vorhanden in einer noch viel ausgiebigeren Zahl an Kompositionen und Grössen. Als ob das noch nicht genügend sein sollte, kommt noch ein drittes Material hinzu, welches die Nanopartikel umhüllt und so die Kompatibilität zum Kunststoff verbessert. Wegen des weitläufigen Bereichs von kunststoffbasierenden Verbundwerkstoffe , kann nur einen Bruchteil davon im Kapitel 1 zu Worte gebracht werden. Darin werden jedoch verschiedene Schwierigkeiten und Einschränkungen für deren Herstellung, Gebrauch und Vermarktung diskutiert im Zusammenhang mit dem grösseren Fokus auf den realistisch zu erwartenden Eigenschaftsverbesserungen. Eine primäre Frage in diesem Kapitel handelt sich um wie viele und von welchen Nanopartikel die Eigenschaft des Polymers am besten aufgewertet werden. Auf die weitläufige Literaturrecherche folgt eine etwas spezifischere Studie im Kapitel 2, welche sich um die Zubereitung von elektrisch leitenden Silbernanopartikelfilmen auf Kunststoffe handelt. Insbesondere wird die synthese- und zeitabhängige Entwicklung der Morphologie von dieser Silber-Polymer Komposite-Elektrode unter die Lupe genommen. Einerseits wird dies ermöglicht durch die Analyse der Nanosilberaerosol bezüglich Grösse, Struktur und Komposition vor deren Ablagerung. Der Hauptfokus wird jedoch auf die Filmentstehung gesetzt, in dem Nanopartikel Ablagerung, Wachstum, Koagulation und Vernetzung in Verbindung zum Filmwiderstand gebracht wird. Um dies genauer Aufzulösen wird im Kapitel detailreich eine neue in situ Messungstechnik präsentiert. Diese Messung ermöglicht die Filmentstehung zu detektieren via deren elektrischen Widerstand. Somit können die Bedingungen und die Geschwindigkeit, um eine durchgehend vernetzte Struktur zu erhalten, einfach geklärt werden. So wurde eindeutig zum Beispiel, dass das Substrat-material eine entscheidende Rolle spielt: Je nach Zusammensetzung des Polymers und deren Molekulargewicht tauchen die Nanopartikel unter die Kunststoffoberfläche, kleben dort fest oder bewegen sich freilich herum. Dadurch entstehen verschiedene Wachstums-, Koagulations- und Vernetzungsverhalten der Silbernanopartikel. Die Einsichten, die durch die in situ Überwachung der Silbernanopartikelfilm-entstehung zu Licht gebracht wurden, zeigten wie viel Kenntnisse gewonnen werden kann durch die neue Messung. Es wurde auch sofort klar, dass diese Information von grosser Bedeutung ist für die Herstellung von chemoresistive Gassensoren aus Flamme-abgelagerten Nanopartikel. Aus diesem Grund folgt im nächsten Kapitel (Kapitel 3) eine Studie über gassensitivem Antimon dotiertem Zinnoxid, das direkt von der Partikelflamme auf Elektrodensubstrate abgelagert wird. Auch dort bringt die in situ Widerstandsmessung zu Tag wie sich dieser Metalloxidfilm bildet. Je nach Widerstandsverlauf kann eine klare Abgrenzung gemacht werden, ob der Nanopartikelfilm dünn kompakt, hügelig/rau und stark gesintert oder hoch porös ist. In anderen Worten nimmt der Widerstand rasant ab, bleibt relative hoch oder fängt an zu oszillieren wegen der sich wiederholenden Nanopartikel-koagulation und -neuverknüpfung. Sobald sich einen durchgehend leitenden Pfad entwickelt hat, können diese Filme schnell und reproduzierbar eine gasförmige Substanz in Luft detektieren. Von besonderer Wichtigkeit ist jedoch, dass jene Filme, die nur gerade einen leitenden Pfad gebildet haben, also diejenige mit der kürzest möglichen Ablagerungszeit, sind die besten Gassensoren in Bezug auf die Sensitivität und Reaktions-/ Erholungszeit. Im Kapitel 4 liegt der Fokus wieder verstärkt auf die kunststoffbasierenden Verbundwerkstoffe in dem eine neue Herstellungsmethode präsentiert wird. Die Wichtigkeit dieser Studie wurde durch die eindeutige Meinung von denjenigen im Feld Tätigen klar gegeben, dass eine universale Herstellungsmethode für kunststoffbasierenden Verbundwerkstoffe gebraucht wird. Diese sollte einfach zu bedienen, reproduzierbar und günstig sein sowie anwendbar für eine Vielzahl von Materialzusammensetzungen. In diesem Kapitel wird der Herstellungsprozess erläutert und so auch gezeigt wie Nanopartikel aus der Flame direkt und simultan mit einem Kunststoff abgelagert werden. Die Schlichtheit und Vielfältigkeit der Methode wird klar zum Beispiel anhand der Kontrollfähigkeit der Filmdicke oder Zusammensetzung sowie die Möglichkeit Nanopartikeloberflächenbehandlungen und aufwendiges Mischen mit dem Polymer zu streichen. Es wird auch gezeigt, dass die Methode Kompatibel ist mit herkömmlichen lithografischen Verfahren, um Muster oder Mikrostrukturen auf diversen Substrate ohne Vorbehandlung herzustellen. Dadurch können freistehende, flexible oder papierbasierende Komponenten ermöglicht werden. Ein vielumfassender Anhang schliesst sich der kurzen Zusammenfassung mit Weitblick für weitere Recherchen im Kapitel 5 an. Der Anhang beinhaltet zum einen besondere Details zu den Hauptkapitel. Im weiteren Teil sind unabhängige Studien vorgestellt, die sich um gasphasenhergestellte Nanopartikel (z.B. Sb-dotiertes SnO2), Polymersynthese (z.B. Polyaniline oder modifiziertes Poly(vinyl alkohol)) und Verbundwerkstoffherstellung (z.B. für Raumtemperatur Gasdetektoren oder biologisch zersetzbare Implantate) handeln