Wechselwirkungen von Ionen mit den Oberflächen von Kohlenstoff-Nanomaterialien in wässrigen und nicht-wässrigen Lösungen

In this thesis we investigated ion interactions with the surfaces of carbon nanomaterials (CNM) dispersed in different aqueous and non-aqueous solvents: aqueous dispersions, N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, organic salt/acetonitrile dispersions and room temperature ionic liquids/acetonitrile dispersions. We used molecular dynamics simulations to understand the molecular-scale mechanisms of ion interactions with the CNM surfaces. We considered carbon nanotube and carbon "nano-onion" structures as representatives of the CNMs. Despite the high diversity of the system compositions studied in the thesis, the main features of ion interactions with CNM surfaces can be rationalized by similar mechanisms: 1) Interaction of ions with the CNM surface in dispersions are determined by the interplay of the particle-particle interactions: ion-solvent, CNM-solvent, solvent-solvent and ion-CNM interactions. 2) To make direct contacts with the carbon nanomaterial surface, ions have to become partially desolvated. The partial desolvation might be, however, energetically favorable or unfavorable depending on the strength of ion-solvent interactions. In this thesis we show that there is a strong negative correlation between the strength of ion solvation and the probability of a direct CNM-ion contact: the interfacial region becomes increasingly populated by weakly solvated ions. 3) The penalty for the partial desolvation of CNM surface adds an additional energetic "barrier" for ions to come close to the CNM surface. This can be low (like in the case of aqueous dispersions) and thus will not prevent ions to come to the surface, or it can be high (like in the case of N-methyl-2-pyrrolidone dispersions) and, thus, will prevent ions to come to the CNM surface. In this thesis we compare the structure of the electric double layer at a CNM electrode for a neat ionic liquid (EMIm-TFSI) and its mixture with an organic solvent (acetonitrile). Mixing room temperature ionic liquids with acetonitrile decreases the ion-counterion correlations in the electric double layer. In this work we showed that one can use salt addition to alter the stability of the CNMs dispersions. Such, we predicted the "salting out" of carbon nanotubes from their stable dispersions in N-methyl-2-pyrrolidone. This effect leads to an efficient safe and inexpensive method of regulating the carbon nanotube concentration in non-aqueous dispersions.In der vorliegenden Arbeit untersuchten wir Ionen-Wechselwirkungen mit den Oberflächen von Kohlenstoff-Nanomaterialien (KNM) gelöst in verschiedenen wässrigen und nicht-wässrigen Lösungsmitteln: wässrige Dispersionen, N-Methyl-2-pyrrolidon Dispersionen, organische Salz- / Acetonitril-Dispersionen und Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten / Acetonitril Dispersionen. Wir verwendeten Molekulardynamik-Simulationen, um die Mechanismen der Ionen-Wechselwirkungen mit den KNM-Oberflächen auf molekularer Ebene der zu verstehen. Wir haben Kohlenstoff-Nanoröhren und Kohlenstoff "Nano-Zwiebeln" als Vertreter der KNM gewählt. Trotz der hohen Vielfalt der Systemkompositionen, die in dieser Dissertation untersucht wurden, können die wichtigsten Merkmale der Ion-Wechselwirkungen mit KNM-Oberflächen durch ähnliche Mechanismen erklärt werden: 1) Interaktion von Ionen mit der KNM-Oberfläche in Dispersionen werden durch das Zusammenspiel der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen bestimmt: Ion-Lösungsmittel, KNM-Lösungsmittel, Lösungsmittel-Lösungsmittel und Ionen-KNM Wechselwirkungen. 2) Um in den direkten Kontakt mit der KNM-Oberfläche zu treten, werden die Ionen teilweise desolvatisiert. Die teilweise Desolvatation kann allerdings energetisch günstig oder ungünstig sein abhängig von der Stärke der Ionen-Lösungsmittel-Wechselwirkungen. In dieser Arbeit zeigen wir, dass es eine stark negative Korrelation zwischen der Stärke der Ionen-Solvatation und der Wahrscheinlichkeit eines direkten KNM-Ionen Kontakt gibt: die Grenzflächenregion wird vorwiegend von schwach solvatisierten Ionen besiedelt. 3) Die Strafe für die partielle Desolvatisierung der KNM-Oberfläche fügt eine zusätzliche energetische "Barriere" für Ionen hinzu sich der KNM-Oberfläche zu nähern. Diese Barriere kann niedrig sein (wie im Fall von wässrigen Dispersionen) und verhindert somit nicht, dass Ionen an die Oberfläche kommen, oder sie kann hoch sein (wie im Fall von N-Methyl-2-pyrrolidon Dispersionen) und damit verhindern, dass sich Ionen der KNM-Oberfläche nähern. In dieser Arbeit vergleichen wir die Struktur der elektrischen Doppelschicht an einer KNM-Elektrode für eine reine ionische Flüssigkeit (EMIm-TFSI) und einem Gemisch aus der ionischen Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel (Acetonitril). Vermischung von Raumtemperatur ionischen Flüssigkeiten mit Acetonitril verringert die Ion-Gegenion Korrelationen in der elektrischen Doppelschicht. In dieser Arbeit haben wir gezeigt, dass man durch den Zusatz von Salz die Stabilität des KNM-Dispersionen verändern kann. In diesem fall sagten wir das Aussalzen (salting out) von Kohlenstof-Nanoröhren in N-Methyl-2-pyrrolidon voraus. Dieser Effekt führt zu einem effizienten, sicheren und kostengünstigen Verfahren zur Regulierung der Konzentration von Kohlenstof-Nanoröhren in nicht-wässrigen Dispersionen