Chemical and source characterisation of ambient fine particles with off-line and on-line methods

Atmospheric aerosols have a significant effect on people and the environment. They cause adverse health effects especially for cardiorespiratory patients. Atmospheric aerosols also affect the Earth s climate directly by scattering and absorbing solar radiation and indirectly by modifying amounts and properties of clouds. Reliable characterisation and quantification of airborne particles and their sources are essential for developing control strategies for atmospheric pollution and decreasing the uncertainties of estimating particles effects on climate change. Aerosols can be divided into fine and coarse particles based on their size. This thesis concentrated on fine particles, which are either directly emitted into the atmosphere (primary particles) or formed in the atmosphere through gas-to-particle conversion (secondary particles). The main sources of atmospheric fine particles are natural and anthropogenic combustion, industry and secondary aerosol formation (biogenic and anthropogenic). The overall objective of this thesis was to investigate the chemical composition of fine particles with different temporal and seasonal time-scales. For this purpose, a variety of different sampling techniques, off-line analytical methods and on-line instruments were used to characterise the main chemical species of fine particles in simultaneous and independent campaigns at several sites mainly in southern Finland but also in South Africa. More specific objectives were to investigate the dominant sources of particulate organic matter in the Helsinki area and chemically characterise the fine particles originating from biomass burning. Determining the effect of air mass origin on the chemical composition and concentration of fine particles was also one of the specific aims. In this thesis, it was found that the chemical composition of fine particles had strong spatial and temporal variation, although on average the mass concentrations of fine particles were quite similar between different sites. The main components in fine particulate matter in southern Finland was particulate organic matter (POM), followed by sulphate, whereas sulphate had the highest contribution to particulate mass in South Africa. Source apportionment analysis of POM revealed clear primary sources from traffic and from biomass burning. However, the secondary organic aerosol had the largest contribution of POM, even though the campaigns were conducted in specific environments such as residential areas where biomass combustion is commonly used or traffic environments. Occasionally, the contribution of biomass burning organic aerosol increased substantially as ambient air temperature decreased. Additionally, simultaneous measurements pointed out a high contribution of common regional or long-range transported sources over large areas of southern Finland. Similarly, the air mass passing over either clean or polluted areas showed a significant effect on the mass concentrations in Finland and South Africa.Ilmakehän hiukkaset vaikuttavat monin tavoin ihmiseen ja ympäristöön. Hiukkasilla on merkittäviä akuutteja ja kroonisia terveysvaikutuksia varsinkin hengitys- ja sydänsairauksista kärsivillä ihmisillä. Hiukkaset vaikuttavat myös ympäröivään ilmastoomme, joko suoraan absorboiden ja sirottaen auringon säteilyä tai epäsuorasti vaikuttaen pilvisyyteen ja pilvien ominaisuuksiin. Hiukkasten koostumuksen ja lähteiden luotettava määrittäminen on tärkeää, jotta voidaan kehittää toimintasuunnitelmia ilman saastumisen hillitsemiseksi sekä vähentää epävarmuuksia hiukkasten ilmastovaikutuksen arvioinnissa. Hiukkaset voidaan jakaa niiden koon perusteella pieniin ja karkeisiin hiukkasiin. Tämä väitöskirjatyö keskittyy pienhiukkasiin, joita pääsee ilmakehään joko suoraan hiukkasina (ns. primäärihiukkaset) tai muuntumalla ilmakehässä kaasuista hiukkasiksi (ns. sekundääriset hiukkaset). Pienhiukkasten merkittävimmät lähteet ovat luonnolliset ja ihmistoimintaan liittyvät polttoprosessit, teollisuus sekä sekundäärinen hiukkasmuodostus (luontoperäinen ja ihmisen aiheuttama). Tämän väitöskirjan yleisenä tavoitteena oli selvittää pienhiukkasten kemiallista koostumusta ja niiden ajallista vaihtelua. Työssä käytettiin lukuisia erilaisia näytteen keräystekniikoita, kemiallisia analyysimenetelmiä sekä jatkuvatoimisia laitteita useilla mittauspaikoilla Etelä-Suomessa, mutta myös tausta-asemalla Etelä-Afrikassa. Yksityiskohtaisempina tavoitteina oli selvittää hiukkasmaisen orgaanisen materiaalin päälähteet Helsingissä ja määrittää biomassan poltosta peräisin olevien hiukkasten kemiallinen koostumus. Osatavoitteena oli myös selvittää ilmamassojen kulkeutumisreittien vaikutus pienhiukkasten koostumukseen ja pitoisuuksiin. Tässä väitöskirjassa käy ilmi, että hiukkasten kemiallinen koostumus vaihteli merkittävästi ajallisesti ja paikallisesti, jossskin pienhiukkasten keskiarvopitoisuudet olivat melko samansuuruisia eri mittauspaikoilla. Suurin ja toiseksi suurin osa tutkituista pienhiukkasista Suomessa koostui orgaanisista yhdisteistä ja sulfaatista. Etelä-Afrikassa sulfaatin osuus oli suurin. Lähdeanalyysin perusteella orgaanisten hiukkasten merkittävimmät primääriset lähteet Helsingissä olivat liikenne ja biomassan poltto. Niitä suuremmat pitoisuudet havaittiin kuitenkin sekundäärillä orgaanisilla hiukkasilla, vaikka mittauksia tehtiin erityisesti liikenneympäristössä sekä pientaloalueella, jossa biomassan poltto on yleistä. Biomassan poltosta peräisin olevien orgaanisten primäärihiukkasten osuus kasvoi kuitenkin ajoittain merkittävästi ilman lämpötilan laskiessa. Alueellisen leviämisen tai kaukokulkeuman laaja vaikutus hiukkaslähteenä näkyi myös rinnakkaisissa mittauksissa koko eteläisessä Suomessa. Ilmamassojen kulkeutuminen hiukkaspäästöiltään erilaisten alueiden yli näkyi selvästi hiukkasten pitoisuuksissa sekä Suomessa että Etelä-Afrikassa