Production of Condensible Vapours from Monoterpene Oxidation

Concurrently with greenhouse gases, humankind has been emitting aerosol particles and their precursors into the atmosphere. These solid or liquid particles, tiny enough to float in the air, cause adverse health effects as well as a net cooling effect on the Earth's climate, counteracting part of the warming caused by greenhouse gases. The magnitude of this effect is uncertain, leading to uncertainties in projections of future climate. One of the main causes for the uncertainty is our lacking knowledge of the natural, pre-industrial aerosol particles. A major source of aerosol particles is the oxidation of volatile organic compounds (VOCs). VOCs are emitted into the atmosphere in large quantities, with biogenic emissions dominating globally over anthropogenic ones. In the atmosphere, VOCs such as monoterpenes, the main group of VOCs emitted by the boreal forests, undergo oxidation reactions, producing vapours of lower volatility. Part of the products condense on pre-existing aerosol particles, or may even form new particles altogether. The conversion of monoterpenes into condensible vapours is the main topic of this thesis. In this thesis, I aimed to 1) determine which oxidants are important for monoterpene oxidation in the context of new particle formation, 2) quantify the volatilities of a group of VOC oxidation products, highly oxygenated organic molecules (HOMs), and 3) develop new data analysis methods to gain new insights into the formation of condensible vapours. To address these aims, I utilized mass spectrometric methods for measuring VOCs and their oxidation products, in both field and laboratory conditions. First, we found that oxidation of monoterpenes by the hydroxyl radical was likely very important for the growth of newly formed particles. Our results also suggest that multi-generation oxidation reactions are important. Second, we found that monoterpene-derived HOMs are predominantly of low volatility, though also semi-volatile behavior was observed when the HOMs contained eight or less oxygen atoms. Our estimates for the volatilities lie between earlier parametrizations and recent computations. Finally, we developed a new data analysis method for mass spectrometric measurements, based on a novel factorization technique. Our method efficiently uses the high resolution information in the measured spectra, avoiding many of the time consuming and subjective procedures commonly used. It also allowed us to separate new HOM formation processes that could not be found using traditional methods.Ilmastoa lämmittävien kasvihuonekaasujen lisäksi ihmiskunta on päästänyt ilmaan myös pien- eli aerosolihiukkasia ja niiden esiasteita. Toisin kuin kasvihuonekaasut, pienhiukkaset vaikuttavat kokonaisuutena ilmastoa viilentävästi. Ne ovatkin kumonneet osan kasvihuonekaasujen lämmitysvaikutuksesta. Ilmastovaikutustensa lisäksi pienhiukkasilla on kuitenkin myös haitallisia terveys- ja näkyvyysvaikutuksia. Pienhiukkasten ilmastovaikutukset tunnetaan verrattain huonosti: tämä epävarmuus heijastuu tulevaisuuden ilmaston ennustamiseen. Suuri osa ilmakehän pienhiukkasista saa alkunsa haihtuvista orgaanisista yhdisteistä (engl. VOC-yhdisteet). Näitä yhdisteitä vapautuu ilmaan myös ihmistoiminnan seurauksena, mutta luonnolliset lähteet, erityisesti metsät, ovat globaalisti suurimpia päästöjen lähteitä. Ilmakehässä VOC-yhdisteet hapettuvat ja muodostavat heikommin haihtuvia höyryjä. Nämä hapetustuotteet voivat tiivistyä jo olemassa olevien pienhiukkasten pinnalle, tai jopa muodostaa kokonaan uusia hiukkasia. Väitöskirjassani tutkin miten erään VOC-yhdisteiden ryhmän, monoterpeenien, hapetuksessa muodostuu tiivistymiskykyisiä yhdisteitä. Monoterpeenit ovat maailmanlaajuisesti erittäin merkittävä pienhiukkaslähde, ja erityisen tärkeitä ne ovat pohjoisella havumetsävyöhykkeellä. Käytin väitöskirjassani massaspektrometrisia mittauksia sekä ympäröivästä ilmakehästä että laboratoriosta. Selvitin, mitkä eri hapettimet ovat tärkeitä monoterpeenihapetukselle vuorokauden ja vuoden eri aikoina, ja miten monoterpeenihapetus vaikuttaa juuri muodostuneiden pienhiukkasten kasvuun eteläisessä Suomessa sijaitsevalla mittausasemalla. Määritin myös erään vastikään löydetyn VOC-hapetustuotteiden ryhmän, korkeasti hapettuneiden orgaanisten yhdisteiden (engl. HOM-yhdisteiden) haihtuvuusjakauman: haihtuvuuksien tunteminen on olennaista, jotta voimme selvittää, miten HOM-yhdisteet vaikuttavat hiukkasmuodostukseen. Lisäksi, jotta massaspektrometridatan analyysi olisi suoraviivaisempaa ja vähemmän subjektiivista, kehitin uuden data-analyysimenetelmän. Menetelmä pystyy hyödyntämään tehokkaasti datassa olevaa informaatiota, vaatimatta etukäteistietoa mittauksen kohteesta. Pääpiirteissään väitöskirjan tulokset ovat linjassa aiemman tiedon kanssa siitä, että monoterpeenien hapetus on merkittävä osatekijä hiukkasmuodostuksessa