Synthese und Charakterisierung von multinären Metalloxiden auf Cu-Basis für die photoelektrochemische Wasserspaltung

In the future, the storage of solar energy in the form of chemical bonds is expected to be a key method for solar energy conversion. Photoelectrochemical (PEC) water splitting is one of the most important approaches to convert solar energy into chemical bonds via production of hydrogen. However, there are numerous scientific challenges in developing this PEC water splitting, including the identification of suitable semiconductor materials to use as photoelectrodes with adequate absorption of incident photons, optimization of interfaces between the different layers of the photoelectrodes and the electrolytes, and the development more efficient co-catalysts for both water splitting half-reactions. Among various semiconductor materials that have been considered as photoelectrodes for use in PEC devices, oxide-based photoelectrodes are particularly attractive due to their potential for inexpensive fabrication, environmental friendliness and chemical stability under oxidizing conditions in aqueous solutions compared to other types of semiconductors. This thesis aims to explore new metal oxide semiconductor materials with bandgaps for that allow good visible light absorption and to understand the charge transport properties and interfaces of different layers in the photoelectrodes. P-type CuBi2O4 has recently been reported as a promising photocathode material for photoelectrochemical water reduction due to its optimal optical band gap and positive photocurrent onset potential. However, despite these favorable attributes, CuBi2O4 photocathodes have shown limitations in charge carrier transport within CuBi2O4 and across its interface with n-type fluorine doped tin oxide (FTO) substrate. To overcome the later limitation, a very thin and transparent p-type Cu doped NiO (Cu:NiO) back contact layer is inserted between the FTO substrate and CuBi2O4. It was shown that the addition of a Cu:NiO back contact layer improves the photoelectrochemical performance of CuBi2O4 photocathodes by improving the charge carrier transport across the CuBi2O4-substrate interface. These results illustrate the importance of suitable band alignment and suggest a potential improvement strategy for other oxide-based photocathode materials deposited on FTO substrates. Monoclinic copper vanadate (n-type Cu2V2O7) has a nearly ideal bandgap energy of ∼2.0 eV, which corresponds to a potential solar-to-hydrogen (STH) efficiency of 16%, that makes it a promising candidate as a top absorber in a tandem photoelectrochemical (PEC) device. However, Cu2V2O7 photoanodes have not yet demonstrated high photoconversion efficiencies, and the factors that limit the efficiency have not yet been fully identified. In this thesis, the key physical and photoelectrochemical properties of Cu2V2O7 photoanodes, such as optical band gap, doping type, flat-band potential, band positions, charge carrier transport, chemical composition, chemical stability, and faradaic efficiency for O2 evolution are established. The photoelectrochemical performance of Cu2V2O7 photoanodes was found to be strongly limited by poor charge carrier separation efficiency. Time-resolved microwave conductivity (TRMC) measurements revealed that the low mobility (∼3.5 × 10-3 cm2 V-1 s-1) and short hole diffusion length (∼28 nm) are the main reason for its fast recombination. In addition, cobalt phosphate (Co-Pi) was used as a water oxidation co-catalyst to overcome the slow water oxidation kinetics that partially limit the performance of Cu2V2O7. In the final part, we assess a tandem photoelectrochemical cell consisting of a W:BiVO4 photoanode top absorber and a CuBi2O4 photocathode bottom absorber for overall solar water splitting. The CuBi2O4 photocathode shows an exceptionally positive photocurrent onset potential of ~1.1 V vs. RHE; however, it does not produce a detectable amount of H2 at any electrochemical potential. This is because most of the photocurrent likely goes towards photo-corrosion of CuBi2O4 rather than H+ reduction even when Pt or RuOx is added as a co-catalyst. Protecting the CuBi2O4 photocathode with a CdS/TiO2 heterojunction and adding RuOx on top of that prevents photo-corrosion and allows for photoelectrochemical production of H2 at potentials ≤ 0.25 V vs. RHE. Thus, a tandem photoelectrochemical cell composed of a W:BiVO4/Co-Pi photoanode and CuBi2O4/CdS/TiO2/RuOx photocathode produces both hydrogen and oxygen that can be detected under illumination under an applied bias of ≥ 0.4 V. This work is the first experimental demonstration of hydrogen and oxygen production from a CuBi2O4-BiVO4 based tandem device. To enable bias-free operation of the device, further optimization of the protection layer of the CuBi2O4 photocathode is needed in order to reduce the loss of photovoltage.Die Speicherung von Sonnenenergie in Form von chemischer Bindungen soll in Zukunft eine Schlüsselmethode für die Umwandlung von Sonnenenergie sein. Photoelektrochemische Wasserspaltung (PEC) ist einer der wichtigsten Ansätze, um Sonnenenergie durch Erzeugung von Wasserstoff in chemische Bindungen umzuwandeln. Es gibt jedoch zahlreiche wissenschaftliche Herausforderungen bei der Weiterentwickelung von PEC-Wasserspaltung. Dazu gehören unter anderem die Identifizierung geeigneter Halbleitermaterialien zur Verwendung als Photoelektroden mit ausreichender Absorbtionsfähigkeit einfallender Photonen, die Optimierung der Grenzflächen zwischen den verschiedenen Schichten der Photoelektroden und den Elektrolyten, sowie die Entwicklung weiterer Effizienter Cokatalysatoren für beide wasserspaltenden Halbreaktionen. Unter verschiedenen Halbleitermaterialien, die als Photoelektroden für die Verwendung in PEC in Betracht kommen, sind Photoelektroden auf Oxidbasis aufgrund ihres Potentials für eine kostengünstige Herstellung, Umweltfreundlichkeit und chemische Stabilität unter oxidierenden Bedingungen in Wasser im Vergleich zu anderen Arten von Halbleitern besonders attraktiv. Diese Dissertation zielt darauf ab, neue Metalloxidhalbleitermaterialien mit geringeren Bandlücken für eine erhöhte Photonenabsorption zu untersuchen und die Ladungstransporteigenschaften und Grenzflächen verschiedener Schichten in den Photoelektroden zu verstehen. CuBi2O4 vom P-Typ wurde kürzlich aufgrund seiner optimalen optischen Bandlücke und seines positiven Potentials zum Einsetzen des Fotostroms als vielversprechendes Fotokathodenmaterial für die photoelektrochemische Wasserreduktion beschrieben. Trotz dieser günstigen Eigenschaften zeigten CuBi2O4 Fotokathoden Einschränkungen beim Ladungsträgertransport innerhalb von CuBi2O4 und über die Grenzfläche mit einem fluordotierten n-Typ-Zinnoxidsubstrat (FTO). Um die spätere Einschränkung zu überwinden, wird eine sehr dünne und transparente p-Typ Cu-dotierte NiO (Cu:NiO) Rückkontaktschicht zwischen dem FTO Substrat und CuBi2O4 eingefügt. Es stellte sich heraus, dass die Hinzufügung einer Cu:NiO Rückkontaktschicht die photoelektrochemische Leistung von CuBi2O4-Photokathoden verbessert, indem der Ladungsträgertransport über die CuBi2O4-Substratgrenzfläche verbessert wird. Diese Ergebnisse veranschaulichen die Bedeutung einer geeigneten Bandausrichtung und legen eine mögliche Verbesserungsstrategie für andere, auf FTO-Substraten abgeschiedene Fotokathodenmaterialien auf Oxidbasis nahe. Monoklines Kupfervanadat (Cu2V2O7 vom n-Typ) weist eine ideale optimale Bandlückenenergie von 2,0 eV auf, was einem potenziellen Solar-Wasserstoff-Wirkungsgrad von 16% entspricht und es zu einem vielversprechenden Kandidaten für den Top-Absorber in einer photoelektrochemischen (PEC) Tandemzelle. Cu2V2O7 Photoanoden haben jedoch noch keine hohen Photoumwandlungseffizienzen gezeigt, und die Faktoren, die die Effizienz begrenzen, wurden noch nicht vollständig identifiziert. In dieser Arbeit werden die wichtigsten physikalischen und photoelektrochemischen Eigenschaften dieser vielversprechenden Cu2V2O7 Photoanoden wie zum Beispiel die optische Bandlücke, Dotierungstyp, Flachbandpotential, Bandpositionen, Ladungsträgertransport, chemische Zusammensetzung, chemische Stabilität und O2-Entwicklungs-Faraday-Effizienz ermittelt. Es zeigte sich, dass die photoelektrochemische Leistung von Cu2V2O7-Photoanoden durch eine sehr schlechte Ladungsträgertrennungseffizienz stark eingeschränkt ist. Zeitaufgelöste Mikrowellenleitfähigkeitsmessungen (TRMC) ergaben, dass die geringe Mobilität (~3.5 × 10-3 cm2 V-1 s-1) und die kurze Lochdiffusionslänge (~28 nm) der Hauptgrund für die schnelle Rekombination sind. Zusätzlich wurde Kobaltphosphat (Co-Pi) als Wasseroxidations-Cokatalysator verwendet, um die langsame Wasseroxidationskinetik zu überwinden, die beiträgt an die geringe Leistung von Cu2V2O7. Darüber hinaus untersuchen wir eine photoelektrochemische Tandemzelle, die aus einem W:BiVO4-Photoanoden-Topabsorber und einem CuBi2O4-Photokathoden-Bottomabsorber besteht, für solare Wasserspaltung. Die CuBi2O4-Fotokathode zeigt ein außergewöhnlich positives Einschaltpotential des Fotostroms von ~1,1 V gegenüber RHE; Unabhängig vom elektrochemischen Potential wird jedoch keine nachweisbare Menge an H2 erzeugt, da der größte Teil des Photostroms wahrscheinlich eher zur Photokorrosion von CuBi2O4 als zur H+ -Reduktion führt, selbst wenn Pt oder RuOx als Cokatalysator zugesetzt werden. Das Schützen der CuBi2O4-Fotokathode mit einem CdS/TiO2-Heteroübergang und das Hinzufügen von RuOx verhindern Fotokorrosion und ermöglichen die photoelektrochemische Erzeugung von H2 bei Potentialen ≤≤ 0,25 V gegenüber RHE. Eine photoelektrochemische Tandemzelle, die aus einer W:BiVO4/Co-Pi-Photoanode und einer CuBi2O4/CdS/TiO2/RuOx-Photokathode besteht, erzeugt somit sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff, was bei Belichtung unter einer angelegten Vorspannung von ≥≥ 0,4 V nachgewiesen werden kann. Diese Arbeit ist die erste experimentelle Demonstration der Wasserstoff- und Sauerstoffproduktion aus einem CuBi2O4-BiVO4-basierten Tandemgerät. Um einen vorspannungsfreien Betrieb der Vorrichtung zu ermöglichen, ist eine weitere Optimierung der Schutzschicht der CuBi2O4-Photokathode erforderlich, um den Verlust an Photospannung zu verringern