Modellsysteme zum Verständnis des Ladungstransfers an Halbleiter-Katalysator-Grenzflächen

The International Energy Agency (IEA) estimated the world energy use to be about 18 TW per year. Currently, this amount of energy is mostly provided by combusting fossil fuels. However, the world’s reserve of fossil fuels is finite, and the combustion of fossil fuels releases pollution and greenhouse gasses causing severe environmental problems. One of the most significant environmental side effects of burning fossil fuels is global warming. To avoid these detrimental effects, the use of sustainable energies is imperative. Among the different sustainable energy sources, the sun is by far the one with the largest potential. However, due to diurnal, regional, and seasonal variations of sunlight, the energy needs to be stored and utilized efficiently. Direct photoelectrochemical (PEC) water splitting is an elegant way to store sunlight by means of chemical bonds. In the process, water is reduced and oxidized to hydrogen and oxygen, respectively. The oxidation of water is generally the limiting factor in a PEC cell and is, therefore, the main focus of this dissertation. We combine an n-type semiconductor with a co-catalyst: the semiconductor is the light absorber and provides the photovoltage, while the co-catalyst aids the oxidation reaction. We investigate the energetics at the semiconductor/co-catalyst interface, which are crucial for the charge transfer processes. In order to study the energetics, we tune the valence band position of the semiconductor and the co-catalyst and investigate the charge transfer processes in a combined semiconductor/co-catalyst system. In the first part, we investigated the role of an atomic layer deposited (ALD) MnOx co-catalyst and its thickness on the photoelectrochemical performance of BiVO4 photoanodes. The modified MnOx/BiVO4 sample with a thickness of ~4 nm shows the highest photocurrent. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies reveal that addition of MnOx results in a modification of the surface band bending of BiVO4, therefore, reducing surface recombination. At the same time, increasing the thickness of MnOx beyond the optimal 4 nm introduces shunting pathways, as shown by energy dispersive x-ray scanning transmission electron microscopy (EDX-STEM) and redox electrochemistry. This cancels out the band bending effect, which explains the observed photocurrent trend. In the second part, we attempted to shift the valence band position of the BiVO4 by the incorporation of nitrogen. Two different approaches were investigated: modification of the precursors for the spray pyrolysis recipe and post-deposition nitrogen ion implantation. The incorporation was successful, but nitrogen was present in the molecular form (i.e., N2). Density functional theory (DFT) calculations confirm the thermodynamic stability of the incorporation and suggest that N2 coordinates to two vanadium atoms in a bridging configuration. This forms an additional intra-band state under the conduction band minimum, which results in a shift in bandgap but unfortunately without any improvement in the photoelectrochemical performance. Since the substitution process of oxygen atoms by nitrogen atoms is not thermodynamically favorable for BiVO4 (vide supra), an alternative (oxy)nitride material system with adjustable band position was desired. Thus, we shifted our focus for the photoanode material to the Ta-O-N system with tunable valence band positions. Introducing nitrogen indeed results in a bandgap reduction, which is a direct result of the valence band shift from 3.8 eV below the Fermi level for Ta2O5 to 2.3 eV for TaON and 2.1 eV for Ta3N5. As the next step, the role of a co-catalyst with adjustable valence band positions (Ni-doped MnOx) and its influence at the interface were investigated. The tunability of the valence band positions of both the semiconductor and the co-catalyst allows us to unravel the energetic effects at the interface. Photocurrents for each Ta-O-N photoanode were improved upon the deposition of the co-catalysts. We found that the catalytic activity of the co-catalysts does not play a major role; instead the properties of the interface between the semiconductor and the co-catalyst does. We also found two interesting correlations. First, the photocurrent of the photoanodes scales with the additional band bending as a result of depositing different co-catalysts. Second, a correlation is established between the relative valence band maximum positions of the semiconductor to those of the co-catalysts and the interfacial charge transfer properties between the semiconductor and co-catalyst. Overall, in this dissertation, a better understanding of the charge transfer processes at the semiconductor/co-catalyst/electrolyte interface has been achieved. Our findings show that the interface energetics play a more important role as compared with the catalytic activity of the catalyst in improving water oxidation for semiconductor-catalyst systems. This consideration is highly beneficial in the development of photoelectrodes for water oxidation, which is one of the main bottlenecks in achieving highly efficient solar water splitting.Die Internationale Energieagentur (IEA) schätzt den weltweiten Energieverbrauch auf etwa 18 TW pro Jahr.1 Derzeit wird diese Energie hauptsächlich durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe bereitgestellt. Die weltweiten Vorräte an fossilen Brennstoffen sind jedoch begrenzt und bei deren Verbrennung werden Schadstoffe sowie Treibhausgase freigesetzt, die schwerwiegende Umweltprobleme verursachen. Eine der wichtigsten ökologischen Nebenwirkungen ist dabei die globale Erwärmung. Um diese negativen Auswirkungen zu vermeiden, ist der Einsatz nachhaltiger Energien unerlässlich. Unter den verschiedenen verfügbaren Energiequellen besitzt Sonnenlicht dafür das bei weitem größte Potenzial. Aufgrund der täglichen, regionalen und saisonalen Schwankungen der Sonneneinstrahlung muss die gewonnene Energie jedoch gespeichert und effizient genutzt werden. Die direkte photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung ist eine vielversprechende Möglichkeit, die Energie des Sonnenlichts effizient in chemische Energie zu konvertieren. Dabei wird Wasser zu Wasserstoff reduziert und zu Sauerstoff oxidiert. Die Oxidation von Wasser bildet in diesem Prozess prinzipiell den kinetisch limitierenden Faktor und ist Schwerpunkt dieser Arbeit. Es wurden n-Halbleiter, welche über Lichtabsorption die benötigte Photospannung aufbauen können, mit Co-Katalysatoren für die Oxidationsreaktion kombiniert. Die Energetik an der Halbleiter-Katalysator-Grenzschicht wurde untersucht, welche auf die Effizienz der Ladungstransferprozesse entscheidenden Einfluss nimmt. Die Valenzbandpositionen des Halbleiters und des Co-Katalysators wurden variiert und mit den Prozessen beim Ladungstransfer in einem kombinierten Halbleiter/Co-Katalysatorsystem korreliert. Im ersten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Dicke von MnOx Dünnschichten als Co- Katalysator auf die photoelektrochemische Leistung von BiVO4 Photoanoden untersucht. Dabei zeigte die MnOx/BiVO4-Probe mit einer ca. 4 nm dicken MnOx Schicht den höchsten Photostrom. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) Studien belegen, dass die Beschichtung mit MnOx zu einer Verbiegung des Leitungs- und Valenzbandes an der Oberfläche vom BiVO4 führt und somit die Oberflächenrekombination reduziert. Größere Schichtdicken an MnOx, die über die optimalen 4 nm hinausgehen führen dagegen zur Ausbildung von Kurzschlüssen mit dem Rückkontakt, wie die energie-dispersive Röntgen-Scanning-Transmissions- Elektronenmikroskopie (EDX-STEM) und elektrochemische Untersuchungen zeigen. Dadurch wird der positive Effekt der Bandverbiegung aufgehoben, was den beobachteten Trent des Photostroms mit einer wachsender MnOx Schichtdicke erklärt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde versucht, die Valenzbandposition des BiVO4 durch Dotierung mit Stickstoff zu verschieben. Zwei verschiedene Ansätze wurden dazu untersucht: Anpassung der Sprühpyrolyse-Rezeptur hinsichtlich einer Stickstoffquelle und die Stickstoffionenimplantation nach der BiVO4 Deposition. In beiden Fällen konnte die Einlagerung von Stickstoff zwar nachgewiesen werden, jedoch lag dieser lediglich in molekularer Form (d.h. N2) im Material vor. Berechnungen mittels der Dichte-Funktional-Theorie bestätigen die thermodynamische Stabilität von N2 im BiVO4, wobei N2 wahrscheinlich als Brücke zwischen zwei Vanadiumatomen koordiniert vorliegt. Diese Struktur bildet einen Zwischenband-Zustand unter dem Leitungsbandminimum des BiVO4 aus, was lediglich zu einer scheinbaren Verschiebung der Bandlücke jedoch nicht zu einer Verbesserung der photoelektrochemischen Aktivität führt. Da der Substitutionsprozess von Sauerstoffatomen durch Stickstoffatome für BiVO4 offenbar nicht thermodynamisch begünstig ist, wurde ein (Oxy)nitrit-Materialsystem mit einstellbarer Bandposition als alternativer Absorber anvisiert. Der Fokus wurde auf das Ta-O-N-System als Photoanodenmaterial mit abstimmbaren Valenzbandpositionen verlagert. Die Integration von Stickstoff in Ta2O5 führte erfolgreich zu einer Reduzierung der Bandlücke, was sich aus der Verschiebung des Valenzbandes von 3,8 eV unterhalb des Fermi-Levels für Ta2O5 auf 2,3 eV für TaON und 2,1 eV für Ta3N5 ergibt. Im nächsten Schritt wurde Ni-dotiertes MnOx als Co- Katalysator mit einstellbarer Valenzbandposition abgeschieden und dessen Einfluss auf die Ta-ON Grenzfläche untersucht. Die Abstimmbarkeit der Valenzbandposition sowohl des Halbleiters als auch des Co-Katalysators ermöglichte es uns, die energetischen Effekte an deren Grenzfläche besser zu verstehen. Die Photoströme aller untersuchten Ta-O-N-Photoanoden verbesserten sich nach Abscheidung der Co-Katalysatoren. Wir konnten zeigen, dass dafür jedoch nicht die katalytische Aktivität der Co-Katalysatoren entscheidend ist, sondern eher die elektronischen Grenzflächeneigenschaften zwischen dem Halbleiter und dem Co-Katalysator. So zeigte sich, dass der Photostrom der Photoanoden mit einer zusätzlichen Bandbiegung skaliert, welche durch die Abscheidung unterschiedlicher Co-Katalysatoren auf dem Halbleiter entsteht. Weiterhin wurde eine Korrelation zwischen den relativen Positionen der Valenzband-Maxima des Halbleiters und des Co-Katalysators und der Eigenschaften des Ladungstransports an der Grenzfläche gefunden. Insgesamt wurde in dieser Dissertation ein besseres Verständnis der Prozesse beim Ladungstransfer an der Halbleiter/Co-Katalysator/Elektrolyt Grenzfläche erreicht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass eine Verbesserung der Wasseroxidation an photoelektrochemischen Anoden eher durch eine Anpassung der elektronischen Bänder an der Halbleiter/Katalysator Grenzfläche erreicht wird als durch die Optimierung der katalytische Aktivität des Katalysators. Diese Ergebnisse können sehr vorteilhaft bei der zukünftigen Entwicklung von Photoelektroden für die Wasseroxidation sein, was zurzeit noch eine große Herausforderung für die hocheffizienten solaren Wasserspaltung darstellt