Metallic glasses and derived composite materials: a correlation between microstructure and mechanical properties

Des de principis dels anys seixanta, els materials coneguts com a vidres metàl·lics han estat objecte d’un gran número d’investigacions centrades principalment en la comprensió de la seva estructura i de les propietats tèrmiques, magnètiques i mecàniques. Tal com el seu nom indica, sent vidres no presenten ordenament atòmic a llarg abast donant lloc a la seva estructura amorfa. Aquesta falta d’ordre els confereix propietats i comportaments considerablement diferents respecte als aliatges cristal·lins. En el camp de les propietats mecàniques, els vidres metàl·lics es caracteritzen per posseir un alt límit elàstic que, juntament amb la possibilitat d’obtenir-los en forma màssica, ha obert un nou camp d’interès en la utilització d’aquests com a materials estructurals. No obstant, la deformació plàstica a temperatura ambient succeeix de forma molt localitzada mitjançant la formació de bandes de cisalla. Com a conseqüència, els vidres metàl·lics, enlloc d’experimentar enduriment per deformació típica dels materials cristal·lins, s’ablaneixen impedint una deformació plàstica estable. Com a resultat, malgrat el seu alt límit de fluència, els vidres metàl·lics tendeixen a fracturar-se després d’una deformació macroscòpica limitada, restringint d’aquesta manera la seva utilització en molts camps d’aplicació. Així doncs, en els darrers temps, la millora de la plasticitat d’aquest tipus de materials s’ha convertit en l’objecte de molts treballs d’investigació. Apart d’alguns casos puntuals on s’han trobat vidres metàl·lics amb plasticitat intrínseca, el concepte més explorat per tal d’evitar tal ruptura catastròfica ha estat la precipitació d’una segona fase. Vàries rutes han estat provades per obtenir aliatges amb matriu amorfa amb més ductilitat: afegir directament una fase reforçant al material fos, dissenyar una composició adequada que resulti en un material compost al solidificar-lo o precipitar la segona fase durant un tractament tèrmic o de deformació. Seguint una d’aquestes rutes, un aliatge heterogeni format, ja sigui per una fase cristal·lina micro- o nano-mètrica, una fase quasicristal·lina o fins i tot una segona fase amorfa integrada dins una matriu amorfa ha estat fabricat. L’estudi desenvolupat al llarg d’aquesta Tesi es centra bàsicament en la millora de les propietats mecàniques dels vidres metàl·lics, donant especial èmfasi a la millora de la plasticitat, mitjançant algunes de les tècniques esmentades anteriorment. Principalment, s’han estudiat els canvis estructurals induïts per deformació, tractament tèrmic i afegint un nou element en diferents famílies de vidres metàl·lics i l’efecte de tals en les propietats mecàniques resultants. Els canvis estructurals han estat caracteritzats per tècniques de calorimetria, difracció de raig-X i per microscòpia electrònica. Tot seguit, la influència d’aquests en el comportament mecànic dels vidres s’ha portat a terme mitjançant principalment tests de compressió i nanoindentació. Els canvis mecànics i estructurals ocasionats per tractaments tèrmics en dues famílies de vidres metàl·lics (basats en Ti i en Fe) han estat estudiats. D’aquesta secció podríem concloure que bé si s’ha observat una bona millora en les propietats mecàniques (mòdul de Young, duresa, resistència al desgast,etc) quan el tractament tèrmic s’ha dut a terme al voltant de la temperatura de transició vítria (microstructura formada per nanocristalls dispersos en una matriu amorfa) la plasticitat continua sent limitada. Tot seguit, hem estudiat els canvis ocasionats per l’addició d’un element, Nb, en una composició inicialment amorfa. Hem pogut observar, com a mesura que introduïm Nb a l’aliatge format per Ti, Zr, Cu i Pd la capacitat de formació vítria va disminuint fins que per un percentatge de Nb del 4 % atòmic ens trobem amb un aliatge pràcticament cristal·lí. No obstant, en les composicions amb el 2% i el 3% de Nb, on s’observa una microstructura formada per petits cristalls integrats en una matriu amorfa, s’ha observat un increment notable (al voltant del 10%) en la plasticitat de l’aliatge. Aquesta Tesi també engloba un estudi detallat de la resposta de materials inicialment amorfs al ser sotmesos a diferents nivells de deformació plàstica. Tot i ser sotmesos a les mateixes condicions de deformació, en l’aliatge basat en titani es detecta ablaniment, mentre que en l’aliatge format principalment per zirconi s’observa enduriment. Els possibles efectes d’aquest comportament dissimilar són explicats en termes de volum lliure, cristal·lització i canvis en l’ordre a curt abast.Metallic glasses have been the subject of widespread research since the 1960's with significant progress in the understanding of their behaviour. They are amorphous metallic alloys; as the name suggests, being glasses, they do not possess long range order because of their amorphous nature; formed by metals, they are not transparent to light. As a result, they exhibit unique chemical, physical, mechanical and magnetic properties compared to conventional crystalline metallic alloys. In particular, their high yield strength together with the possibility of casting them into bulk form has triggered the interest in using them as structural materials. However, plastic deformation at room temperature occurs in a highly localized manner by the formation of a few shear bands. Instead of work hardening, metallic glasses soften upon deformation, which prevents stable plastic elongation. Once yielding has set in, most metallic glasses tend to fracture in a brittle manner, with almost total lack of plasticity, restricting their use in many applications. As expected, in the last decade, many works were focused on the circumvention of this limited plasticity. Apart from some specific cases where intrinsic plasticity was observed, precipitation of a second phase was found to be the most effective way to promote multiple shear band formation and obtain both, high strength and enhanced plasticity. Many methods were developed to achieve such heterogeneous microstructure. For instance, the second phase can be physically added to the alloy prior to casting, precipitated directly from the melt or by thermal or mechanical treatments of the as-cast alloy. Following one of those procedures a microstructure composed of either a micro- or nano- sized crystalline, quasi-crystalline or non-crystalline phases embedded in an amorphous matrix can be synthesized. The structural and mechanical changes induced in metallic glasses by annealing, element addition and deformation form the main topic of the work presented in this Thesis. The microstructural changes have been characterized by calorimetry, X-ray diffraction and electron microscopy. The influence of these changes on the mechanical behaviour of these glasses has been mainly investigated through compression tests and nanoindentation tests. Structural and mechanical changes upon annealing have been studied in two families of metallic glasses: a Ti40Zr10Cu38Pd12 alloy and a Fe36Co36B19.2Si4.8Nb4 alloy. Annealing treatments of these alloys around Tg, when disperse nanacrystallites are embedded in an amorphous matrix, results in enhanced mechanical properties. However, the former is believed to deteriorate plasticity due to structural relaxation of the amorphous structure. On the other hand, the appearance of tiny nanocrystals embedded in an amorphous matrix is found to be the responsible of the increase above 10% of plastic strain when 3 % of Nb is added to the amorphous Ti40Zr10Cu38Pd12 alloy. However, a brittle behaviour is observed if the Nb content is exceedingly high (4%). The structural and mechanical changes experienced by metallic glasses upon deformation treatments have also been subject of study in this thesis. While strain softening in the Ti40Zr25Ni8Cu9Be18 metallic glass alloy takes place as deformation proceeds (by means of compression test as well as during nanoindentation), in the Zr62Cu18Ni10Al10 BMG the opposite effect, strain hardening, is observed. The possible reasons of the observed dissimilar behaviour have been explained in terms of free volume, crystallization and changes in the short range order