Biocompatible Ti-based metallic glasses and nanocomposite materials

Aquesta Tesi comprèn la síntesi i caracterització d’aliatges de base Ti amorfs i nanoestructurats. Així, s’han estudiat diversos aliatges amb composició Ti-44.3Nb- 8.7Zr12.3Ta, Ti-31.0Fe-9.0Sn, Ti40Zr20Hf20Fe20, Ti45Zr15Pd35-xSi5Nbx (x = 0, 5%) com a exemples d’aliatges de base Ti nanoestructurats, i el vidre amorf massís Ti40Zr10Cu38Pd12. Aquests materials es van escollir tenint en compte les seves potencials aplicacions com a implants ortopèdics. La primera part d’aquesta Tesi va consistir en la síntesi i caracterització d’aquests aliatges bo i fent especial èmfasi en les correlacions existents en el triangle microestructura – comportament mecànic – biocompatibilitat. En la segona part es van dur a terme tractaments d’irradiació amb feixos d’ions del vidre amorf com a estratègia per modificar les seves propietats superficials i, de retruc, incrementar-ne la compatibilitat biomecànica. Totes les mostres es van sintetitzar per fusió d’arc i posterior emmotllament. Es va dur a terme una caracterització exhaustiva de tipus tèrmic i estructural de les mostres anteriorment mencionades mitjançant calorimetria diferencial d’escombrat (DSC), difracció de raigs X (XRD) i microscòpia electrònica de rastreig i transmissió (SEM, TEM). Tot seguit, els materials es van caracteritzar mecànicament (nanoindentació, mesures acústiques), electroquímicament (assaigs de polarització potenciodinàmica) i biològicament (toxicitat, morfologia, adhesió i diferenciació cel·lular). S’ha vist que l’aliatge nanoestructurat Ti-Nb-Zr-Ta és interessant pel seu baix mòdul de Young (Er = 71 GPa), mentre que el sistema Ti-Fe-Sn destaca per la seva elevada duresa (H = 8.9 GPa). Ensems, l’aliatge Ti-Zr-Pd-Si-Nb posseeix un mòdul de Young relativament baix (Er = 85 GPa) i una duresa elevada (H = 10.4 GPa). En general, quan s’alien amb el Ti elements estabilitzadors tipus (Nb, Ta, Fe i Pd), combinats d’una forma adient, s’aconsegueix reduir del mòdul de Young del material i, al mateix temps, incrementar-ne la duresa. La substitució parcial de Pd per Nb és una estratègia eficaç per disminuir el mòdul elàstic (es va observar una davallada de fins a un 30% en el valor de Er) del sistema Ti-Zr-Pd-Si i, simultàniament, reduir-ne el cost. D’altra banda, s’obtenen valors elevats de duresa, com és el cas dels aliatges Ti-Zr-Pd-Si-(Nb) i Ti-Zr-Hf-Fe, quan s’aconsegueix tenir una microestructura formada per una mescla de nanofases. Val a dir que tots els aliatges estudiats presenten una resistència al desgast superior a la de l’aliatge d’ús comercial Ti-6Al-4V. Així mateix, no s’ha observat un deteriorament significatiu dels materials en els estudis de corrosió electroquímica, malgrat que es va detectar atac per picadura en el vidre amorf massís Ti40Zr10Cu38Pd12. Els assajos biològics van demostrar que tant les cèl·lules preosteoblast de ratolí com humanes s’adhereixen molt bé sobre la superfícies dels aliatges i que són capaces de diferenciar-se en osteoblasts, en part com a conseqüència de la presència d’elements no tòxics en la seva composició. En aquesta Tesi també es demostra que per a fluències d’ions i energies incidents suficientment baixes, es preserva el caràcter amorf del vidre massís Ti40Zr10Cu38Pd12 després de la irradiació a temperatura ambient. En canvi, quan aquestes condicions d’irradiació s’apliquen a una temperatura propera a Tg (620 K), s’indueix una nanocristal·lització parcial a la superfície del material. Això fa que ocorrin canvis en les propietats mecàniques que són totalment oposats dels observats a temperatura ambient (reducció de la duresa i del mòdul de Young probablement a causa de l’increment de concentració del volum lliure). En particular, després del tractament amb feixos d’ions a alta temperatura, s’observa un increment tant de la duresa com del mòdul de Young. Els resultats indiquen, per tant, que bo i modulant tant la temperatura de la mostra com les condicions d’irradació, poden controlar-se les propietats del material resultant per tal de satisfer demandes tecnològiques específiques, com ara de tipus mecànic.This Thesis covers the synthesis and overall characterization of Ti-based glassy alloys and nanostructured materials. Several Ti-based nanostructured alloys with nominal composition, Ti-44.3Nb-8.7Zr12.3Ta, Ti-31.0Fe-9.0Sn, Ti40Zr20Hf20Fe20, Ti45Zr15Pd35-xSi5Nbx (x = 0, 5%), and Ti-based bulk metallic glass (BMG), Ti40Zr10Cu38Pd12, were investigated. These materials were chosen due to their potential applications as orthopedic implants. The first part of the study focused on the synthesis and characterization of these alloys by paying special attention to the correlation triangle microstructure-mechanical behaviourbiocompatibility. The second part was devoted to ion-irradiation treatment of the BMG material as a means to modify the surface properties and therefore increase its biomechanical compatibility. All samples were produced by arc melting and subsequenct suction casting. The in-depth thermal and structural characterization of above-mentioned samples was carried out by means of differencial scanning calorymetry (DSC) and x-ray diffraction (XRD), together with scanning and transmission electron miscroscopies (SEM, TEM). Subsequently, the samples were subjected to mechanical (nanoindentation, acoustic measurement), electrochemical (potentiodynamic polarization tests) and biological (cytotoxicity, cell morphology, adhesion and differentiation) analysis. It is shown that Ti-Nb-Zr-Ta nanostructured alloy is appealing because of its low Young’s modulus (Er = 71 GPa), whereas the Ti-Fe-Sn system is interesting because of its large hardness (H = 8.9 GPa). Meanwhile Ti-Zr-Pd-Si-Nb alloy possesses relatively low Young’s modulus (Er = 85 GPa) and high hardness (H = 10.4 GPa). The lowering of Young’s modulus and the increase in hardness was achieved through proper combination of - stabilizer elements (Nb, Ta, Fe and Pd) alloyed with Ti. Partial replacement of Pd by Nb is a convenient strategy to decrease the Young’s modulus (almost a drop of 30% in Er was observed) of the Ti-Zr-Pd-Si system, and to reduce costs. On the other hand, a microstructure consisting of a mixture of nanophases gives rise to large hardness values, as is the case of Ti-Zr-Pd-Si-(Nb) and Ti-Zr-Hf-Fe alloys. Additionally, all studied alloys exhibit better wear resistance than that of commercially used Ti-6Al-4V. None of the studied materials showed extensive corrosion damage when tested electrochemically, although pitting was observed in Ti40Zr10Cu38Pd12 BMG. The biological assays demonstrated that either preosteoblast mouse or human cells adhered very well to the surface of the studied alloys and were able to differentiate into osteoblasts. This is due, to some extent, to the presence of safe (i.e., non-toxic) elements in alloys’ composition. In this Thesis, it is also demonstrated that for sufficiently low ion fluencies and low incident energies, the glassy structure of the as-cast Ti40Zr10Cu38Pd12 BMG is preserved after irradiation at room temperature (RT). Conversely, the same mild irradiation conditions applied at a temperature close to Tg (620 K) induce partial nanocrystallization at the surface of the material. As a consequence, the changes in mechanical properties observed after irradiation at RT (reduction of hardness and Young’s modulus, presumably due to the increase of the free volume concentration) are opposite to those observed after temperatureassisted ion irradiation processes. Namely, an enhancement is observed after hightemperature irradiation of the Ti-based glassy alloy. Hence, these results indicate that, by tuning both the sample temperature and the irradiation conditions, the properties of the resulting material can be controlled in order to meet specific technological demands, such as mechanical performance