Intermolecular tunnelling between diffusing spherical potential wells : a first approach to direct proton transfer in solutions

A theoretical model for the intermolecular proton transfer AH+ + B ⇄ A + HB+ between identical molecules A and B in solution is proposed. The proton is initially assumed to be in the ground bound state of a three dimensional (3D) spherical potential well belonging to molecule A. When the diffusing molecules A and B collide, the proton can tunnel through a 3D potential barrier and be trapped in an equivalent 3D spherical well belonging to molecule B. This corresponds to a resonant process in a 3D double potential well. An analytic expression of the transfer rate can be obtained by evaluating the resonance frequency of the double well within the LCAO approximation, and by using a classical description of the relative diffusion of the molecules. Typical values of the tunnelling transfer rate are provided and it is shown that this mechanism may dominate the normal activated process as the temperature is lowered.On propose un modèle théorique pour décrire le transfert intermoléculaire d'un proton dans la réaction AH+ + B ⇄ A + HB+ entre des molécules identiques A et B en solution. On suppose que le proton se trouve initialement dans l'état fondamental lié d'un potentiel sphérique à trois dimensions (3D) localisé sur la molécule A. Lorsque les molécules A et B, qui ont un mouvement de diffusion, entrent en collision, le proton peut franchir la barrière de potentiel 3D et être piégé dans le potentiel sphérique equivalent relatif à la molécule B. Ce mécanisme correspond à un processus résonnant dans un double puits de potentiel 3D. Une expression analytique du taux de transfert peut être obtenue en évaluant la fréquence de résonance du double puits dans le cadre de l'approximation LCAO, et en adoptant une description classique de la diffusion relative des molécules. On donne des valeurs typiques du taux de transfert par effet tunnel et l'on montre que ce mécanisme peut dominer le processus normal d'activation à basse température