SYSTEMATICS OF ATOMIC CORRELATION ENERGIES

Les énergies de corrélations des niveaux les plus bas des atomes de la première rangée et de leurs ions sont classées de façon commode suivant les diverses approximations qui permettent de dépasser le modèle Hartree-Fock. On examine plus particulièrement la fonction de polarisation définie par l'interaction de configuration incluant la fonction Hartree-Fock et toutes les configurations obtenues à partir de cette dernière par l'excitation d'une seule orbitale, et la fonction d'onde du premier ordre, qui en plus tient compte des effets dus à la présence d'orbitales de valence non occupées. Ces fonctions d'onde sont définies en termes d'excitation d'orbitales (plutôt que de spin-orbitales) et font intervenir des configurations dont chacune est une fonction propre à plusieurs électrons d'un moment angulaire. La fonction d'onde de polarisation est particulièrement utile dans l'estimation des paramètres de structure hyperfine. Les fonctions d'onde du premier ordre décrivent l'énergie de corrélation associée au mode d'occupation des orbitales. Nous appelons celle-ci énergie de corrélation orbitale. Le reste, ou énergie de corrélation non orbitale, peut être estimé empiriquement pour donner une bonne estimation des affinités électroniques. Une évaluation directe de la plus grande part de l'énergie de corrélation non orbitale peut être obtenue à partir d'une fonction d'onde du second ordre ou des énergies de corrélation de paires calculées, comme le fait Nesbet, à partir des équations de Bethe-Goldstone. Les énergies de paires obtenues sont pratiquement cohérentes avec les énergies des fonctions d'onde du second ordre si on utilise des paires de symétrie adaptée c'est-à-dire, si les paires sont décrites par des fonctions propres du moment angulaire contenant deux orbitales excitées. Les énergies de paires de symétrie adaptée peuvent être aussi décomposées en incréments associés aux valeurs successives des nombres quantiques de moment angulaire orbital et ces incréments peuvent être utilisés pour étudier si la base des orbitales est angulairement complète.The correlation energies of the low-lying states of first-row atoms and their ions are conveniently systematized in terms of various approximations beyond the restricted Hartree-Fock model. Of particular interest are the polarization wavefunction, defined by the configuration interaction including the Hartree-Fock function and all configurations which are orbitally singly-excited therefrom, and the first-order wavefunction, which in addition includes effects due to the presence of unoccupied valence orbitals. These wavefunctions are defined in terms of orbital (rather than spinorbital) excitation, and involve configurations each of which is an appropriate many-electron angular momentum eigenfunction. The polarization wavefunction is particularly useful in estimating hyperfine structure parameters. First order wavefunctions describe the correlation energy associated with orbital-occupancy patterns ; we call this the orbital correlation energy. The remaining, or nonorbital correlation energy may be estimated empirically to give close estimates of electron affinities. Direct evaluation of most of the nonorbital correlation energy may be obtained from a second-order wavefunction or from pair correlation energies calculated, following Nesbet, from Bethe-Goldstone equations. The pair energies are very nearly consistent with the energies of second-order wavefunctions if symmetry-adapted pairs are used, i. e. if the pairs are described by angular-momentum eigenfunctions containing two excited orbitals. Symmetry-adapted pair energies can also be decomposed into increments associated with successive orbital angular momentum quantum numbers, and these increments can be used to study the angular completeness of orbital basis sets