Comprendre et traiter la corrélation électronique dans les atomes et les molécules

On visualise les différentes formes de la corrélation électronique dans l'atome (radiale, angulaire, entre sous-couches ou entre couches), et montre à quelles conditions (grâce à quels types d'orbitales atomiques) sont calculables ces diverses formes de l'énergie de corrélation. Après avoir traité de la corrélation électronique interatomique à longue portée, on s'attache à montrer que la corrélation moléculaire interne à la couche de valence consiste à imposer un ordre de charge et un ordre de spin sur le squelette moléculaire en atténuant les fantastiques fluctuations de charge et de spin qu'autorisait la description Hartrce-Fock. Il est enfin suggéré, analyses à l'appui, que le rôle essentiel des bases étendues dans les calculs moléculaires (des orbitales de polarisation en particulier) consiste à corréler les situations ioniques instantanées (au sens de la théorie Valence-Bond). Un modèle très simple est proposé pour évaluer l'effet de bases étendues sur l'énergie de liaison