Development of polymeric supports for photocatalyst immobilization for environmental application

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e TecnologiaAbstractIn recent decades, issues related to water quality and quantity have been identified as one of the major problems faced by humanity. This is all due to pollution of surface and underground water resources and excessive consumption. Thus, and given the importance for the subsistence of life on the planet, protecting and preserving water resources is essential. Wastewater recovery maybe seen as a viable source of water.Wastewater treatment plants have proven to be unable to remove emerging contaminants using conventional treatment methods, disrupting the natural balance of the ecosystems where these contaminants are released. Parabens are synthetic chemicals commonly used as antimicrobial and antifungal agents and as preservatives in various pharmaceutical and personal care products. On the other hand, microbiological contaminants can be pathogenic and harmful to both animals and humans. E. coli and S. aureus are, respectively, gram-negative and gram-positive bacteria that can cause serious poisoning and infection when in contact with animals and humans.Firstly, the removal of a mixture of three parabens, methylparaben, ethylparaben and propylparaben through photocatalytic oxidation was studied. This process consists on the production of hydroxyl radicals with the help of a photocatalyst, more precisely TiO2, immobilized on a polymeric surface under solar radiation. The aqueous solutions where the parabens were dissolved had submerged polymeric membranes of different natures, two polyurethanes (Desmopan 481 and 3330A) and a silicone (PDMS). In addition to studying the polymeric nature of the support, the effect of the immobilization technique applied was also studied, techniques such as plasma immobilization, photocatalyst entrapment and both techniques simultaneously applied on the same membrane. In order to study the adsorption capacity as well, and compare with the degradation results upon exposure to sunlight for one hour, the membranes were placed in the dark.Hence, was possible to observe that the PDMS membrane showed explicit results on the influence of both immobilization technique compared to a blank membrane, and the results to sunlight and dark. Since the best results were obtained by plasma photocatalyst immobilization and the technique that combines the other two techniques together, and since the latter obliges to an additional expense related with the photocatalyst, plasma immobilization was chosen for a later study.Taking into account the conclusion made by the first study, the PDMS membrane and plasma technique were selected to study the variation of experimental conditions. Conditions such as the exposure time to UV radiation for photocatalyst fixation (15, 30 and 60 minutes) and the concentration of aqueous solution (70mg/L, 140mg/L and 280 mg/L) where the membranes are submerged and placed in the radiation chamber.Thusly, by analyzing the results obtained for paraben degradation, it is possible to conclude that the conditions that had better results were both for a radiation time of 30 minutes and for aqueous solutions concentration of 70 mg/L and 140 mg/L. In this case, the solutions were exposed to sunlight for two hours.Lastly, membrane antibacterial activity, for E. coli and S. aureus, was also studied for blank PDMS membranes and for all types of photocatalyst immobilization. For the E. coli study, it was registered a decrease in bacterial viability for photocatalyst entrapment and photocatalyst entrapment in conjunction with the plasma technique. In the first case, the decrease as residual (less than 5%), but in the second case, was obtained a reduction of 40% for bacterial viability. For the S. aureus study was registered a decrease in bacterial viability for ohotocatalyst entrapment method of 10%.Nas últimas décadas, as questões relacionadas com a qualidade e quantidade de água têm sido identificadas como um dos principais problemas enfrentados pela humanidade. Isto acontece devido à poluição de recursos hídricos, superficiais e subterrâneos, e ao consumo excessivo. Desta maneira, e tendo em conta a importância para a subsistência da vida no planeta, a protecção e preservação dos recursos hídricos é essencial. A recuperação das águas residuais é, desta maneira, vista como uma fonte de água viável.As estações de tratamento de águas residuais demonstraram-se incapazes de remover contaminantes de carácter emergente, através dos métodos de tratamento convencionais, resultando na perturbação do balanço natural dos ecossistemas onde estes contaminantes são inseridos. Os parabenos são químicos sintéticos comummente usados como agentes antimicrobianos e antifúngicos e também como conservantes em vários produtos farmacêuticos. Por outro lado, os contaminantes microbiológicos podem ser patogénicos e nocivos tanto para animais como para seres humanos. E. coli e a S. aureus são bactérias, gram-negativa e gram-positiva, respectivamente, que podem provocar intoxicações e infecções graves quando em contacto com animais e seres humanos.Inicialmente, foi estudada a remoção de uma mistura de três parabenos, metilparabeno, etilparabeno e propilparabeno através da oxidação fotocatalítica. Este processo consiste na produção de radicais hidroxilo com a ajuda de um fotocatalisador, neste caso o TiO2, imobilizado numa superfície polimérica, sob a radiação solar. As soluções aquosas onde os parabenos estavam dissolvidos, possuíam, submersas, membranas poliméricas de diferentes naturezas, duas poliuretanas (Desmopan 481 e 3330A) e um silicone (PDMS). Para além do estudo à natureza do suporte polimérico, foi também estudado o efeito da técnica de imobilização utilizada, técnicas essas que são a imobilização por plasma, o aprisionamento do fotocatalisador e as duas técnicas em simultâneo na mesma membrana. De maneira a estudar também a capacidade de adsorção, e comparar com os resultados da degradação aquando da exposição à luz solar durante uma hora, as membranas foram colocadas no escuro.Assim sendo, foi possível observar que o PDMS apresentava resultados explícitos da influência tanto da técnica de imobilização comparada à membrana em branco, como dos resultados à luz solar e no escuro. Uma vez que as técnicas que apresentavam melhores resultados, e semelhantes, eram a de imobilização de fotocatalisador por plasma e a técnica que consistia na junção das duas técnicas utilizadas e como esta última implica um gasto adicional de fotocatalisador, foi escolhida para um estudo posterior a imobilização por plasma.Tendo em conta o que foi concluído com o primeiro estudo foram então selecionadas a membrana PDMS e a técnica de plasma para efectuar um estudo à variação das condições experimentais. Condições estas que são o tempo de exposição à radiação UV para a fixação do fotocatalisador (15, 30 e 60 minutos) e à concentração da solução aquosa (70 mg/L, 140 mg/L e 280 mg/L) onde as membranas são submersas e posteriormente colocadas na câmara de radiação.Desta maneira, analisando os resultados obtidos para a degradação dos parabenos, é possível conclui que as condições que conferiram melhores resultados experimentais foram ambas para um tempo de radiação de 30 minutos e com concentração da solução aquosa de 70 e 140 mg/L, neste caso, durante duas horas de exposição solar.Por último, foi também estudada a actividade antibacteriana das membranas para o caso das membranas de PDMS em branco e para todos os tipos de imobilização de fotocatalisador, sendo as bactérias em causa foram a E. coli e a S. aureus. No estudo feito à E. coli, foi registado uma diminuição da viabilidade bacteriana para o aprisionamento de fotocatalisador e para o aprisionamento de fotocatalisador juntamento com a técnica de plasma, no primeiro caso, a diminuição foi residual (inferior a 5%), mas no segundo caso, foi obtida uma redução da viabilidade bacteriana de 40%. Já para o estudo realizado à S. aureus, foi registada uma diminuição mais acentuada da viabilidade bacteriana para o método de aprisionamento de fotocatalisador, de cerca de 10%