Degradation of pharmaceuticals in hospital wastewater by solar photo-Fenton processes

The presence of pharmaceuticals in wastewater represents a serious environmental issue that can contribute toward sanitary and health problems. One of the main points behind this matter, is the low efficiency of degradation in conventional wastewater treatment plants (WWTP), or the direct discharge of untreated effluents into water bodies. To overcome this concern, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been widely used due to their generation of highly reactive hydroxyl radicals (HO•), which oxidize the abundant organic contents present in wastewaters. Within AOPs, the Fenton process is widely recognized for its versatility, as there are different ways to produce HO•, facilitating compliance with the specific treatment requirements. The Fenton process is based on the use of iron and hydrogen peroxide for the production of HO• and other radical oxygen species. This process is of particular interest, as sunlight can be used to improve its efficiency in removing emerging pollutants. Despite this, more research is still needed for its application in large scale wastewater treatment. This study was subsequently developed to evaluate different operational strategies of solar photo- Fenton to remove pharmaceuticals in hospital wastewater. To achieve this goal, the solar photo-Fenton processes were studied using Fe0, Fe2+/3+-alginate and Fe3+:EDDS under optimized experimental conditions. In addition, analytical monitoring of treatment processes, identification of transformation products (TPs) using LC-QTOF MS, coupled with the use of a purpose-designed database and toxicological/biodegradable predictions using (Q)SAR tools were performed in this research. A batch reactor (1L) and a raceway pond reactor (10 L) made with low-cost materials were operated at pH close to neutrality. Additionally, three types of wastewater were worked on: distilled water (DW), simulated wastewater (SWW) and raw hospital wastewater (RHWW) fortified with a mixture of pharmaceuticals (Dipyrone-DIP, Diazepam-DZP, Fluoxetine-FXT, Furosemide-FRS, Gemfibrozil-GFZ, Nimesulide- NMD and Progesterone-PRG) as a model of micropollutants with different initial concentrations (500 μg L-1 and 50 μg L-1), then treated by the solar processes mentioned above. The experiments being carried out on sunny days at noon, the measured solar UV radiation was used to calculate t30W, which allows the comparison of solar experiments carried out on different days, months and seasons throughout the year. 5 The systems with Fe0 and Fe3+:EDDS showed rapid degradation of the pharmaceuticals in a reaction time of less than 60 minutes.Fe3+ immobilized in alginate was the most efficient strategy for a constant supply of iron into the solution with a consecutive reuse capacity of 3 times. The total consumption of H2O2 was observed in SWW and RHWW for all systems, and the final concentrations of dissolved iron are in accordance with the maximum level allowed by Brazilian legislation (<15 mg L-1). The raceway pond reactor was used with Fe3+:EDDS on a larger scale (10L), with the results demonstrating the best efficacy in Fe3+:EDDS (1:2) for the degradation of pharmaceuticals within a short time-frame. Moreover, a more specific study of the TPs generated and degradation pathway proposals, using different proportions of iron and complexing agent, was performed. Furthermore, in an additional study, the use of an App (PhotoMetrix PRO®) for the quantification of H2O2 and Fe species, in loco, was successfully validated. Finally, the use of different operational strategies of solar photo-Fenton proved to be efficient in the removal of pharmaceuticals and, in some cases, also that of their transformation products at circumneutral pH in simulated and hospital wastewater. In most cases, during the solar treatments, TPs showed high to moderate toxicity and persistence, but throughout the process(es), these TPs are converted to simpler and less harmful structures. At the same time, the treatments tested presented advantages and disadvantages, such as environmental or economic issues related to the reagents used and the TPs generated, among others. Nevertheless, this research highlights the need for further studies in the area of wastewater treatment using sunlight and real wastewater matrices.A presença de fármacos em águas residuais representa um grave problema ambiental que pode contribuir como um dos fatores de problemas sanitários e de saúde pública. Um dos principais fatores, além da frequência dos fármacos no meio ambiente, é a baixa eficiência de degradação destes em sistemas de tratamento convencionalmente empregados para águas residuais. Para superar esse problema, muitos estudos têm focado sua atenção no uso dos Processos Avançados de Oxidação (PAOs) para alcançar a oxidação de diferentes microcontaminantes mediante a geração, majoritariamente, de radicais hidroxila (HO•), os quais são espécies altamente reativas. Dentro dos PAOs, o processo Fenton é amplamente reconhecido por sua versatilidade, pois existem diferentes formas de produção de HO•, facilitando o cumprimento dos requisitos específicos de tratamento. O processo Fenton é baseado na utilização de ferro e peróxido de hidrogênio para a produção de HO• e outras espécies de oxigênio radicais. Este processo é de particularmente interessante, pois a luz solar pode ser usada para melhorar sua eficiência na remoção de contaminantes emergentes. No entanto, ainda são necessários mais estudos para sua aplicação no tratamento de águas residuais em larga escala. Este estudo foi desenvolvido para avaliar diferentes estratégias operacionais do processo foto-Fenton solar para viabilizar a remoção de fármacos em matrizes como é o caso de efluentes hospitalares. Para este fim, os processos foto-Fenton solares foram estudados usando Fe0, Fe2+/3+-alginato e Fe3+:EDDS em condições experimentais otimizadas. Da mesma forma, o acompanhamento analítico dos processos, a identificação de produtos de transformação (TPs) mediante LC-QTOF MS e o uso de uma base de dados especialmente elaborada para essa finalidade acoplado com a predição toxicológica e da biodegradabilidade empregando ferramentas de análise de risco in sílico ((Q)SAR) foram empregados nesta tese. Um reator de batelada em escala de laboratório (1L) e um reator “raceway pond” (10 L) feito com materiais de baixo custo foram operados na maioria das experiências em pH próximo á neutralidade. Adicionalmente, foram avaliadas três matrizes aquosas: água destilada (DW), efluente simulado (SWW) e efluente hospitalar real (RHWW) fortificadas com uma mistura de fármacos (Dipirona-DIP, Diazepam-DZP, Fluoxetina- FXT, Furosemida-FRS, Genfibrozila-GFZ, Nimesulida-NMD e Progesterona-PRG), 7 como micropoluentes modelo, em diferentes concentrações iniciais (500 μg L-1 e 50 μg L-1). Em seguida, tais soluções foram tratadas pelos processos destacados anteriormente. Os experimentos foram realizados em dias de sol ao meio-dia, a radiação UV medida foi utilizada para calcular t30W, a qual permite a comparação de experimentos solares realizados em diferentes dias, meses e estações ao longo do ano. Os sistemas com Fe0 e Fe3+:EDDS apresentaram rápida degradação dos fármacos em um tempo de reação inferior a 60 minutos. Fe3+ imobilizado em alginato foi a estratégia mais eficiente para um fornecimento constante de ferro na solução com uma capacidade de reutilização consecutiva de 3 vezes. O consumo total do H2O2 foi atingido para matrizes como SWW e RHWW em todos os processos, e os níveis finais de ferro dissolvido estão em acordo com o nível máximo permitido pela legislação Brasileira (< 15 mg L-1). O reator do tipo “raceway pond” foi utilizado com Fe3+:EDDS em escala superior (10 L). Os resultados demonstram a eficácia do complexo de Fe3+:EDDS (1:2) para a degradação de fármacos em um pequeno tempo de tratamento, bem como, um estudo mais específico dos TPs gerados usando diferentes proporções de ferro e agente complexante. Adicionalmente, foi validado com sucesso o uso de um aplicativo (PhotoMetrix PRO) para a quantificação, in loco, de H2O2 e Fe. Finalmente, as diferentes estratégias operacionais do foto-Fenton solar mostraram-se eficientes na remoção de fármacos e, em alguns casos, também para seus TPs empregando pH próximo à neutralidade, tanto em SWW quanto em RHWW. Na maioria dos casos, os TPs apresentaram toxidade classificada como alta a moderada e persistência no ambiente. Porém, ao longo do(s) processo(s), tais TPs são convertidos a estruturas mais simples e menos nocivas. Ao mesmo tempo, os diferentes tipos de tratamentos testados apresentaram vantagens e desvantagens, como questões ambientais ou econômicas relacionadas aos reagentes utilizados e aos TPs gerados, dentre outros fatores. Por outro lado, ressalta-se a necessidade de estudos adicionais na área de tratamento de efluentes usando luz solar e matrizes reais