Zum Deformations- und Bruchverhalten von komplexen keramischen und metallischen Partikeln

Nowadays product design relies on sophisticated and tailored components to meet the imposed functional requirements and long-term stability performance. In this con-text, particulate components in the (sub) micron size range play an ever-increasing role as functional building blocks in optical, energy-related and biomedical applica-tions. Besides degradation effects, the particulate solid is often subjected to external loads due to e.g. friction and contact forces, which often lead to disintegration and fracture, thereby influencing its functionality. A major obstacle to component and de-vice development is the lack of statistical information on the mechanical response of small particulate entities when subjected to external loads, most often uniaxial com-pression. Within this thesis, a statistical evaluation of the mechanical deformation and cracking behavior of chemically and structurally complex ceramic and metallic particles in the micron and submicron size range is presented. Particles were synthesized by irradia-tion-free methods, namely sol-gel processing of ceramics and solid-state dewetting of (multilayer) metallic thin films. After thermal treatments a variety of particles of different chemical compositions and internal structures was obtained. The size- and structure- dependent deformation and breakage of particles were statistically probed by uniaxial compression in situ experiments in the scanning (and transmission) elec-tron microscope. Mechanical parameters such as Young’s modulus, hardness, strength and fracture probability were directly correlated to the particles’ internal structure and size. Pure and doped submicron-sized titania (diameter ~ 600 nm) as well as micron-sized zirconia (diameter ~ 2 - 3 µm) particles were obtained by sol-gel processing of typical metal alkoxides and mixtures thereof. The derived as-prepared particles exhibit an amorphous and mesoporous structure in combination with a relatively low resistance to elastic-plastic deformation. Ductile cracking occurs at high normalized defor-mations of > 25%. The formation of a symmetric crack pattern in the meridional par-ticle plane was frequently observed. Upon calcination, particles are composed of nanocrystalline (nc) domains, which can be tailored in size from ~ 5 - 10 nm up to several 100 nm by the treatment tempera-ture. Depending on the grain and pore size, the particle strength and reliability in terms of Weibull scale and shape parameters pass through a maximum for grain siz-es within the range of ~ 10 - 20 nm, while a relatively high ductility (i.e. fracture defor-mation) retains. Crack patterns are found to consist of three or four symmetrically aligned meridional cracks; also ring cracks were observed for larger deformations. The underlying mechanisms of deformation were uncovered by complementary mi-croscopy techniques in the transmission electron microscope for the smallest titania particles. The fine-grained samples deform via the local translation and rotation of adjacent grains in the contact zone. Plasticity is based on grain movements and con-comitant densification of the mesoporous particle structure. For large-grained sam-ples, the activation of dislocations in highly stressed contact grains was directly ob-served, which limits the particles’ room temperature ductility. Cracks develop along grain boundaries: Intergranular cracking was observed in all cases. Further focus was laid on the identification of structural changes in the course of uni-axial compression. The stress-induced tetragonal-to-monoclinic phase transformation in pure and doped zirconia was studied by site-specific electron diffraction and micro Raman spectroscopy on the single particle level. Phase content and texture evolution during compression was explained based on correlative finite element analysis. Pure and alloyed metallic particles were obtained by single and multilayer solid-state dewetting of Ni and Au on single-crystal c-plane sapphire. The Ni-rich side of the Ni-Au phase diagram was investigated in the concentration range of 0 - 28 at% Au. Dewetting experiments were carried out under rapid thermal annealing conditions above the miscibility gap of the Ni-Au system. Highly textured and faceted particles were obtained, already after a short processing time of a few minutes. Texture evolution and faceting was most pronounced for pure Ni and the highest al-loying contents. Besides a strong out-of- and in-plane texture with respect to the substrate, a segregation of Au to the incoherent interface within alloyed particles was observed. The mechanical characterization was made possible by a substrate cleaning proce-dure using a specially designed flat punch indenter. The elastic-plastic deformation behavior of pure and alloyed particles was characterized by a sudden yielding event (“pop-in”), followed by plastic flow. The yield stress was determined close to the ma-terials’ theoretical strength. The interaction of dislocations with solute Au atoms manifests itself in less serrated flow events compared to the pure metal particle.Moderne Produktentwicklung basiert auf maßgeschneiderten Komponenten, an die oftmals ein breites Anforderungsspektrum gestellt ist, beispielsweise eine hohe Fes-tigkeit bei gleichermaßen hoher Lebensdauer und Verlässlichkeit. Partikulären Mate-rialien im Größenbereich von wenigen Mikrometern und darunter kommt dabei eine immer wichtigere Rolle zu; vor allem im Bereich der Optik, der Energiematerialien sowie der Medizintechnik. Neben anderen äußeren Einflüssen ist die mechanische Beanspruchung in Form von Reibung und Kontaktkräften von enormer Bedeutung, da diese oft zum Bruch und dem damit verbundenen Verlust der Funktionalität füh-ren. Zur besseren Auslegung von partikulären Komponenten fehlen oftmals statis-tisch abgesicherte mechanische Kenngrößen bei (uniaxialer) externer mechanischer Belastung. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden das mechanische Deformations- und Bruchverhalten von chemisch und strukturell komplexen keramischen und metalli-schen Partikeln statistisch erfasst und beurteilt. Die Partikeln mit Durchmessern im unteren Mikrometerbereich wurden über Sol-Gel Verfahren im Falle von Keramiken sowie über Festphasenentnetzung metallischer Dünnfilme hergestellt. Nach einer entsprechenden Wärmebehandlung konnte eine Vielzahl an Partikeln unterschiedli-cher chemischer Zusammensetzung, Gefüge und Struktur synthetisiert werden. Das größen- und strukturabhängige Deformations- und Bruchverhalten wurde statistisch mittels uniaxialer Kompression in situ im Raster- und Transmissionselektronenmikro-skop erfasst. Mechanische Kenngrößen wie E-Modul, Härte, Festigkeit und Bruch-wahrscheinlicheit konnten so mit der inneren Struktur und Partikelgröße korreliert werden. Reine und dotierte Titanoxidpartikeln (Durchmesser ~ 600 nm) sowie Zirkonoxidparti-keln (Durchmesser ~ 2 - 3 µm) wurden über Sol-Gel Prozessierung typischer Me-tallalkoxide und deren Mischungen hergestellt. Die so erhaltenen Partikeln weisen eine amorphe und mesoporöse Struktur auf, wodurch ein geringer Widerstand gegen elastische und plastische Deformation beobachtet wurde. Mit einem duktilen Bruch-verhalten bei hohen relativen Deformationen von > 25% geht weiterhin die Ausbil-dung von symmetrisch angeordneten Rissen in der Meridianebene der Partikeln ein-her. Über Wärmebehandlungen konnten die amorphen Partikeln ein nanokristallines Ge-füge mit Korngrößen im Bereich von ~ 5 - 10 nm bis zu einigen 100 nm ausbilden, je nach Prozesstemperatur. Abhängig von der Korn- und Porengröße der Partikeln durchläuft die Festigkeit und Bruchwahrscheinlichkeit (anhand von Weibull Skalen- und Formparametern) ein Maximum für Korngrößen im Bereich von ~ 10 - 20 nm, wobei eine hohe Duktilität, d.h. eine hohe Bruchdeformation erhalten bleibt. Das Rissmuster weist ebenfalls eine symmetrische Anordnung von drei oder vier Meridi-anrissen auf; auch Ringrisse wurden bei höheren Deformationen beobachtet. Die zugrundeliegenden Deformationsmechanismen wurden über komplementäre Mi-kroskopietechniken im Transmissionselektronenmikroskop für Titanoxid untersucht. Feinkörnige Partikeln deformieren sich über Translation und Rotation von benachbar-ten Körnern im Bereich der Kontaktzone. Die Plastizität über Kornbewegungen geht dabei einher mit einer Verdichtung der mesoporösen Struktur. In grobkörnigen Parti-keln wurde hingegen die Nukleation von Versetzungen im Kontakt einzelner Körner nachgewiesen, wodurch die Duktilität bei Raumtemperatur limitiert wird. Die Rissaus-bildung verläuft entlang von Korngrenzen, d.h. interkristalline Risse treten auf. Ein weiterer Fokus wurde auf die Identifizierung von Strukturänderungen im Verlauf der uniaxialen Kompression gelegt. Die spannungsinduzierte tetragonal-zu-monoklin Phasenumwandlung in reinen und dotierten Zirkonoxidpartikeln wurde mittels orts-aufgelöster Elektronenbeugung sowie Mikro-Ramanspektroskopie untersucht. Der Phasenanteil und die Texturentwicklung während der mechanischen Belastung wur-den anhand korrelativer Finite-Element Simulation aufgeklärt. Reine und dotierte Metallpartikeln wurden über Festphasenentnetzung von ein- und mehrlagigen Dünnschichten der reinen Metalle Ni und Au auf einkristallinem, c-orientiertem Saphir hergestellt. Die Ni-reiche Seite des Ni-Au Phasendiagramms wurde im Konzentrationsbereich von 0 - 28 at% Au untersucht. Entnetzungsexperi-mente wurden oberhalb der Mischungslücke des Ni-Au Systems über schnelle ther-mische Prozessierung durchgeführt. Hochtexturierte sowie facettierte Partikeln konn-ten so bei geringer Prozessdauer von nur wenigen Minuten erhalten werden. Die Texturausbildung und Facettierung ist für reine Ni und hochlegierte Ni-Au Partikeln am ausgeprägtesten. Neben einer starken out-of- und in-plane Textur im Bezug zum Saphir-Substrat wurde die Segregation von Au zur inkohärenten Partikel-Substrat Grenzfläche innerhalb eines Partikels nachgewiesen. Die mechanische Charakterisierung an Einzelpartikeln konnte nach einer Substratbe-reinigung mit einer speziell hergestellten Diamantspitze realisiert werden. Die elas-tisch-plastische Deformation reiner und dotierter Partikeln zeigt einen typischen ab-rupten Fließpunkt („pop-in“), gefolgt von reinem plastischem Fließen. Die Fließspan-nung liegt dabei im Bereich der theoretischen Festigkeit. Versetzungsinteraktionen mit gelösten Au Atomen führen zu einer gleichmäßigeren plastischen Deformation ohne terrassenartige Fließereignisse im Vergleich zu reinen Metallpartikeln